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Hidroperóxidos de lipídios como fonte biológica de oxigênio singlete: estudos com marcação isotópica, espectrometria de massas e luminescência; Lipid hydroperoxides as a biological source of singlet oxygen: studies using isotopic labelling, mass spectrometry and luminescence

Miyamoto, Sayuri
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 08/04/2005 PT
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59.294434%
Evidências apontam para o envolvimento da peroxidação lipídica em diversas patologias. Os hidroperóxidos de lipídios (LOOH) são os produtos primários da peroxidação lipídica e sua decomposição resulta em produtos de maior reatividade e toxicidade, como os radicais peroxila. Esses radicais desempenham papel importante na propagação da peroxidação lipídica e também podem gerar oxigênio molecular singlete (1O2) por meio da combinação de dois radicais peroxila. Neste trabalho investigamos a possibilidade dos LOOH, em particular dos hidroperóxidos de ácido linoléico (LAOOH), de servirem como fonte 1O2 na presença de oxidantes de relevância biológica como metais, peroxinitrito ou ácido hipocloroso. A formação de 1O2 foi claramente demonstrada na reação de LAOOH com esses oxidantes pelas detecções (i) da emissão bimolecular na região espectral do vermelho (λ>570 nm), (ii) da emissão monomolecular no infravermelho-próximo (λ=1270 nm), (iii) do espectro de emissão no infravermelho, e (iv) da intensificação e supressão da luminescência na presença de D2O e azida, respectivamente. Além disso, os mecanismos de reação foram estudados utilizando LAOOH marcados com oxigênio-18 (LA18O18OH) e captadores químicos específicos para 1O2 aliada à tecnica de detecção por HPLC acoplada à espectrometria de massa. Os resultados mostraram a formação de 1O2 marcado [18(1O2) ] na reação de LA18O18OH com os três oxidantes...

Oxidação do triptofano pelo oxigênio molecular no estado singlete [O2 (1Δg)]: estudos mecanísticos envolvendo marcação isotópica, espectrometria de massa e quimiluminescência; Tryptophan oxidation by singlet molecular oxygen [(O2(1Δg): mechanistic studies using isotopic labelling, mass spectrometry analysis and chemiluminescence

Ronsein, Graziella Eliza
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 07/05/2008 PT
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59.153394%
As proteínas são consideradas importantes alvos para os oxidantes, devido à abundância em sistemas biológicos e às altas constantes de reações com estas espécies. Adicionalmente, têmse demonstrado que o triptofano (W) é um aminoácido extremamente susceptível a oxidação, inclusive pelo oxigênio singlete (1O2). A reação do W com o 1O2 tem despertado o interesse de diversos pesquisadores. Recentemente, esta reação tem atraído mais atenção, uma vez que produtos de oxidação do W tais como N-formilquinurenina (FMK) e quinurenina (kn) têm sido associados com algumas condições patológicas, tais como o desenvolvimento de catarata e a formação de agregados covalentes da superóxido dismutase envolvidos na esclerose lateral amiotrófica. Entretanto, há poucos trabalhos enfocando detalhadamente as reações, com estudos de estabilidade, identificação de subprodutos e propostas mecanísticas. Desta forma, pretendemos com este trabalho contribuir no esclarecimento do mecanismo de oxidação do triptofano pelo 1O2, através da análise e caracterização de produtos de oxidação gerados. Com este intuito, dois hidroperóxidos de triptofano isômeros (WOOH cis e trans, em relação ao grupamento carboxila) foram completamente caracterizados por análises de HPLC/espectrometria de massa e RMN como os principais produtos de oxidação do W pelo 1O2. Estes hidroperóxidos demonstraram ser relativamente estáveis às temperaturas ambiente e fisiológica...

Síntese e estudo das propriedades fotoinduzidas de derivados fenotiazínicos em sistemas biomiméticos; Synthesis and study of photoinduced properties of phenothiazine derivatives on biomimetic systems

Junqueira, Helena Couto
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 24/11/2008 PT
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49.47093%
Neste trabalho são apresentados estudos do efeito de interfaces nas propriedades fotofísicas e fotoquímicas do azul de metileno (AM) e de derivados fenotiazínicos com o intuito de avaliar o potencial destes compostos como fotossensibilizadores (FS) em terapia fotodinâmica. As propriedades físico-químicas do AM foram estudadas em soluções de SOS e observou-se que a presença do AM em solução altera o equilíbrio entre as micelas de SOS, diminuindo o valor da concentração micelar crítica de 7mmolL-1 para 70µmoIL-1. A presença das micelas em solução também interfere nas propriedades do AM. Em baixas concentrações de SOS há formação de dímeros de AM, constatados pelo aumento da absorbância em 580nm e diminuição da emissão de fluorescência. A caracterização das espécies transientes mostrou a existência de moléculas de azul de metileno no estado triplete (3AM) e de oxigênio singlete em soluções com altas concentrações de SOS e a formação de espécies radicalares do AM em baixas concentrações do tensoativo. Esta observação sugere que o mecanismo fotoquímico do AM é dependente da sua concentração local próxima de interfaces carregadas. As interações do AM e de alguns de seus derivados fenotiazínicos (tionina...

Estudo da imobilização de porfirinas em sílica nanoparticulada e da sua interação com oxigênio e ferro: possíveis aplicações biomédicas e analíticas; Study of the immobilization of porphyrins in silica nanoparticles and their interaction with oxygen and iron: possible biomedical and analytical applications

Silva, Paulo Rogerio da
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 17/12/2008 PT
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59.9249%
O presente estudo teve por objetivo desenvolver metodologias para imobilização de sondas moleculares fluorescentes em matrizes de sílica de tamanho controlado, bem como estudar a interação das sondas livres e imobilizadas com oxigênio e ferro. A classe de fluoróforos escolhida foi a das porfirinas, que apresentam baixa solubilidade em água e têm seu uso limitado, apesar de apresentarem pelo menos duas propriedades interessantes: (i) interagem com oxigênio formando oxigênio singlete, sendo candidatas a drogas para terapia fotodinâmica, e (ii) têm sua fluorescência suprimida ao complexarem metais, podendo atuar como sondas fluorescentes. A imobilização de porfirinas em esferas de sílica de tamanho inferior a 100 nm foi realizada através de um processo sol-gel ou pelo uso de microemulsões. O método sol-gel exigiu a modificação prévia da molécula da porfirina com reagente organosilano e resultou em esferas na faixa de 70 nm. O método da microemulsão dispensou a modificação da porfirina e resultou em esferas na faixa de 30 nm, muito estáveis em água. Os fluoróforos imobilizados preservaram suas propriedades óticas e a sua capacidade de gerar oxigênio singlete. Os estudos envolvendo a detecção de oxigênio singlete foram realizados pelo método físico direto...

Propriedades fotoquímicas dos fotossensibilizadores cristais violeta e azul de metileno em sistemas microheterogêneos e em células cancerosas em cultura; Photochemical properties of the photosensitizers crystal violet and methylene blue in microheterogeneous systems and cancerous cells in culture

Oliveira, Carla Santos de
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 20/12/2006 PT
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49.65669%
As propriedades fotofísicas e fotoquímicas de cristal violeta (CV) foram investigadas em soluções isotrópicas e verificou-se que solventes com constante dielétrica pequena favorecem a formação do par iônico, já o aumento na viscosidade do meio restringe a movimentação rotacional dos anéis aromáticos, resultando em um aumento no tempo de vida de fluorescência e, portanto no rendimento quântico de fluorescência (Φf) (Oliveira 2002). Os experimentos com CV foram conduzidos em micelas reversas do tensoativo aniônico bis-2-etilhexil sulfoccinato de sódio (AOT) em isooctano. A localização interfacial do CV nas micelas reversas de AOT em valores da razão molar entre água e surfactante (W0)pequenos e grandes foram encontrados através da técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de próton e de carbono 13. Utilizando-se espectroscopia UV-Vis identificou-se que pares iônicos de contato estão presentes a valores pequenos de W0 e com o aumento do W0 pares iônicos separados por solventes são as espécies que predominam em solução. A comparação da eficiência de fotodegradação de CV em micelas reversas de AOT em função do W0 indicou que a fotoreatividade é maior em baixos valores de W0 . Este efeito deve estar relacionado à restrição da movimentação dos anéis aromáticos de CV devido ao ambiente restrito no qual este se localiza na micela reversa de OAT a W0 pequenos. A formação de intermediários reativos foi verificada através de Fotólise de Relâmpago a Laser e Emissão no infra-vermelho próximo...

Atividade de mieloperoxidase e produção de oxigênio singlete em neutrófilos e células monocíticas; Activity of Myeloperoxidase and singlet oxygen production in neutrophils and monocytic cells

Cruz, Wilton Antonio da Silva
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 09/09/2010 PT
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69.23529%
A enzima mieloperoxidase (MPO), presente em leucócitos da linhagem granulocítica e monocítica, tem papel fundamental na produção de espécies reativas de oxigênio (ERO). Existem fortes evidências que alguns produtos gerados a partir de reações catalisadas por mieloperoxidase (MPO) tenham papel na sinalização celular. Dentre estes produtos, chama atenção o oxigênio singlete (1O2). Em fagócitos, esta ERO poderia participar tanto do processo de morte de patógenos, quanto da sinalização de eventos da inflamação. O nosso grupo de pesquisa trabalha com a hipótese de que a localização da MPO, e consequentemente, os sítios de produção de 1O2 definem a função da enzima e do 1O2. O interesse particular no 1O2 deve-se também ao fato de que sua detecção não é trivial e relativamente pouco é conhecido sobre sua produção por sistemas biológicos se comparado a outras EROs. Neste estudo trabalhamos com a questão da localização de MPO em neutrófilos e monócitos humanos e com a detecção de 1O2 através da utilização de sondas específicas. Nos experimentos realizados avaliamos a produção de 1O2 pela utilização da sonda 9,10 difenilantraceno (DPA) e também empregando o éster 9,10-antracenil-3-bispropionato de etila (ABPE) como captador de 1O2. Apesar da proposta de uso do DPA revestindo partículas a serem fagocitadas ter sido feita anteriormente (Garcia F....

Fotocitotoxicidade provenientes do sinergismo de oxigênio singlete e óxido nítrico gerado pelo complexo [Ru(NO)(ONO)(ftalocianina)]; Photocytotoxicity from the singlet oxygen and nitric oxide synergism generated by the [Ru(NO)(ONO)(phthalocyanine)] complex

Carneiro, Zumira Aparecida
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 08/02/2011 PT
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69.342695%
A síntese, aspectos estruturais, fotoquímica, fotofísica, atividade farmacológica e a fotoatividade citotóxica in vitro do complexo [Ru(NO)(ONO)pc] (pc = ftalocianina) são descritas neste trabalho. O efeito biológico do complexo de rutênio foi estudado na presença e ausência de irradiação luminosa na janela terapêutica (600 - 850 nm), sob linhagem de células B16F10. Comparativamente, a atividade citotóxica de [Ru(NO)(ONO)pc] foi muito maior que [Rupc], sob diferentes níveis de potência do laser, sugerindo a liberação de óxido nítrico pós-produção de oxigênio singlete, após irradiação luminosa, pode ser um importante mecanismo pelo qual o complexo nitrosilo de rutênio apresenta maior atividade biológica, na linhagem de célula estudada. Após a ativação por irradiação luminosa, o complexo [Ru(NO)(ONO)pc] apresentou diminuição da viabilidade celular na linhagem B16/F10, com eficácia dependente da potência do laser. O encapsulamento de [Ru(NO)(ONO)pc] em lipossoma aumentou em cerca de 25 % a atividade citotóxica do complexo nitrosilo, quando comparado com o mesmo, porém em solução de PBS. Esta eficácia foi diretamente proporcional à quantidade de rutênio no interior da célula, cuja concentração foi determinada por espectrometria de massa ICP-MS...

Hidroperóxidos de lipídios como fontes de oxigênio molecular singlete (O2 [1Δg]), detecção e danos em biomoléculas; Lipid hidroperoxides as singlet molecular oxygen precursors (O2 [1Δg]), detection and damage to biomolecules

Ângeli, José Pedro Friedmann
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 21/07/2011 PT
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49.153394%
O estudo do processo da peroxidação de lipídios tem aumentado nos últimos anos, principalmente devido à implicação dos hidroperóxidos de lipídios (LOOH) em diversos processos patológicos. A decomposição destes LOOH é capaz de gerar subprodutos capazes de promover danos em biomoléculas, incluindo proteínas e DNA. No presente trabalho, utilizando hidroperóxidos de ácido linoléico isotopicamente marcado com átomo de oxigênio-18 (LA18O18OH), fomos capazes de demonstrar que estas moléculas gerararam oxigênio singlete marcado [18(1O2)] em células em cultura. A detecção de tal espécie foi possível através da utilização de uma nova metodologia utilizando um derivado antracenico. Para este propósito foi utilizado o derivado de antraceno 3,3'-(9,10-antracenodiil) bisacrilato (DADB), cujo produto especifico da reação com o 1O2 (o endoperóxido do DADB DADBO2) do pode ser facilmente detectado por HPLC-MS/MS. De forma a expandir a compreensão dos efeitos tóxicos desses LOOH, investigamos o efeito destes compostos gerados intracelularmente. Para tal, foi utilizado o Rosa bengala (RB), um fotosensibilizador que tem afinidade por espaços apolares como membranas e lisossomos. A fotosenssibilização deste composto foi capaz de induzir a morte celular...

Estudo do papel de lesões oxidativas ao DNA mitocondrial na morte celular induzida por geradores de oxigênio singlete; Study of the role of oxidative damage to the mtDNA on the cell death induced by singlet oxygen generators

Romagna, Carolina Domeniche
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 05/07/2012 PT
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69.42459%
Mitocôndrias desempenham um papel central na homeostase celular. Estas organelas se diferem das demais não só por suas múltiplas funções, mas por terem seu próprio genoma, distinto do genoma nuclear. Estas organelas também participam de mecanismos de morte celular de forma central nos três mecanismos mais conhecidos: apoptose, necrose e autofagia. O mtDNA está localizado na face interna da membrana mitocondrial, onde são geradas grandes quantidades de Espécies Reativas de Oxigênio (EROs). Em consequência, o mtDNA acumula modificações oxidativas, mesmo em condições normais de metabolismo. Entretanto as respostas celulares ao acúmulo de lesões no mtDNA ainda não são claras. Para investigarmos se lesões oxidativas no mtDNA causam morte celular, propomos um modelo no qual oxigênio singlete é gerado especificamente na mitocôndria, pela ação de fotossensibilizadores com diferentes localizações celulares (azul de metileno, AM, e cristal violeta, CV, citosólicos; Ro 19-8022, Ro, citosólico e nuclear). Mostramos, por microscopia confocal, que os corantes tem a localização esperada em células HeLa. Além disso, observamos que o AM gera oxigênio singlete proporcionalmente a concentração do corante e dose de fotoativação. Mostramos que células tratadas com os corantes diminuem a velocidade de duplicação 24 h após o tratamento...

Espécies excitadas tripletes em sistemas biológicos - visita à hipótese de "fotobioquímica no escuro" de Giuseppe Cilento; Triplet excited species in biological systems - a visit to the "photobiochemistry without light" hypothesis from G. Cilento

Mano, Camila Marinho
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 02/12/2013 PT
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49.153394%
Espécies carbonílicas tripletes formadas quimicamente no escuro, por exemplo, durante a peroxidação de lipídios, têm reatividade química análoga à de radicais alcoxilas. Aventou-se que tais espécies possam estar implicadas na fisiopatologia de doenças degenerativas ("estresse carbonílico"). A pesquisa dos efeitos de espécies tripletes sobre algumas biomoléculas e consequentes respostas biológicas, propostas e pesquisadas no período 1970 - 1990 (hipótese de "fotoquímica sem luz" dos Profs. G. Cilento, IQUSP, e Emil H. White, Johns Hopkins University), encontrou empecilhos instrumentais e relativamente poucas propostas foram confirmadas. Com o uso de técnicas de alta resolução, tais como EPR, HPLC e MS, este trabalho teve como objetivo analisar intermediários e produtos de tais processos e estudar mecanismos de reação de acetona triplete, produzida quimicamente pela decomposição térmica de 3,3,4,4-tetrametildioxetano (TMD) ou, enzimaticamente, pela oxidação aeróbica de isobutanal (IBAL), catalisada por peroxidase de raiz forte (HRP), na presença de aminoácidos e proteínas. Este trabalho demonstra a formação de um radical acetila, presumidamente formado da clivagem α de acetona triplete, e um radical terciário centrado em carbono...

Mecanismos da reação de metabólitos α-dicarbonílicos com peroxinitrito: geração de radicais livres e oxigênio singlete. Possíveis implicações biológicas; Reaction mechanisms of α-dicarbonyl metabolites with peroxynitrite: generation of free radicals and singlet oxygen. Potential biological implications

Massari Filho, Júlio
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 12/05/2014 PT
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59.23529%
Peroxinitrito é um potente agente oxidante, nitrante e nucleofilico formado in vivo pela reação difusional do radical ânion superóxido com óxido nítrico, cuja produção exacerbada em situações de estresse oxidativo e nitrosativo pode resultar em danos a biomoléculas e estruturas sub-celulares. Por outro lado, vários compostos carbonílicos reativos tais como acroleína e compostos α-dicarbonílicos são descritos como citotóxicos e genotóxicos, pois reagem com biomoléculas aminadas resultando em perda de funções nativas, situação esta denominada de "estresse carbonílico". Dentre os metabólitos α-dicarbonílicos, altamente suscetíveis a adições nucleofílicas, destacam-se o biacetilo, derivado do metabolismo hepático de etanol e contaminante de alimentos, e metilglioxal e glioxal, ambos catabólitos de glicose, proteínas e lipídios acumulados em doenças relacionadas ao envelhecimento. Neste trabalho, observou-se que, em tampão fosfato normalmente aerado de pH próximo à neutralidade, (i) estes três compostos sofrem adição nucleofílica de peroxinitrito com constantes de velocidade de segunda ordem uma a três ordens de grandeza acima dos valores relatados para compostos monocarbonílicos (k2 ≈ 4-100 M-1s-1); (ii) os sistemas biacetilo ou metilglioxal/peroxinitrito consomem o oxigênio dissolvido com produção de acetato ou acetato e formiato...

Transição de permeabilidade induzida quimicamente por oxigenio singlete em mitocondrias de figado de rato ou pelo estado oxidado de NADPH em mitocondrias isoladas de figado de camundongo hipercolesterolemico por inativação do gene do receptor de LDL

Ricardo Guanaes Cosso
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em //2003 PT
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59.153394%
Oxigênio singlete molecular (1O2) gerado por decomposição térmica do 3,3-(1,4-naphthylidene) dipropionate endoperoxide (NDPO2), inibiu a respiração de mitocôndrias isoladas de fígado de rato sustentada por substratos dependentes de NADH ou por succinato, mas não por N,N,N,N-tetramehyl-p-phenylene-diamine (TMPD)/ascorbato. Nesta última condição, as mitocôndrias tratadas com NDPO2 exibiram uma diminuição do potencial elétrico transmembrânico (DY) de maneira dependente do tempo de exposição ao NDPO2. Este processo foi sensível aos inibidores da transição de permeabilidade mitochondrial (TPM) como EGTA, ditiotreitol, ADP e ciclosporina A. A presença de óxido de deutério (D2O), que aumenta a meia vida do 1O2, aumentou significativamente a permeabilização promovida por NDPO2. Além disso, a permeabilização mitocondrial induzida por NDPO2 foi acompanhada por oxidação tiólica de proteínas de membrana sensível à DTT ou ADP. Estes resultados indicam que a TPM induzida por oxigênio singlete gerado quimicamente é mediada por oxidação de tióis de proteínas de membrana. Verificou-se ainda neste trabalho que mitocôndrias isoladas de fígado de camundongos hipercolesterolêmicos por inativação do gene do receptor de LDL...

Geração de oxigenio singlete na degradação de malonaldeido por peroxidase

Sandra Terezinha de Farias Furtado
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 31/12/1982 PT
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59.65669%
A oxidação aeróbica de Malonaldeído catalizada por peroxidase produz oxigênio singlete, cuja formação pode ser explicado pelo mecanismo de Russell. Foram feitos estudos cinéticos por consumo de O2 e emissão de luz, encontrando-se as melhores condições para aIta emissão de luz. O sistema obedece uma cinética típica de Michaelis-Menten. Foi observada urna diminuição da enzima nativa (HRP) concomitantemente ao aparecimento de HRP-I e HRP-II. Foram calculados os valores de b (para guanosina, histidina, bilirrubina e DNA) e valores de t para oxigênio singlete. A ação de oxigênio singlete gerado no sistema enzimático causa rnodificações no DNA, observadas por absorção na região U.V. possivelmente a base guanina seja atingida, verificação feita pelos estudos da fluorescência do cátion lantanídeo Tb. Também foi observada a formação do complexo M.A.-DNA e a ação do oxigênio singlete sobre a lisozima; neste último caso foi observada a destruição de triptofano e metionina.; The aerobic oxidation of malonaldehyde catalized by peroxidase produces singlet oxygen, and the formation can be explained by Russell´s mechanism. Kinetic studies by consumption of oxygen and emission of light were carried out. The system follows the typical Michaelis-Menten kinetic. A decreasing of the native enzyme (HRP) was observed concomitantly with the appearance o f HRP-I and HRP-II. The b-values (of guanosine...

Oxigenio singlete : geração, detecção e efeitos foto e bioenergizados sobre xantina-oxidase

Regina Penha Fadel Riolino Gomes
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 31/12/1982 PT
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Foi estudado o efeito de oxigênio singlete (DgO2) na atividade catalítica de xantina-oxidase, gerado por: a) processos fotodinâmicos, usando azul de metileno e Eosina como sensibilizadores e b) processos bioenergizados, usando o sistema ácido fólico /HRP/glutationa/catalase/Mn/O2. Comprovou-se que xantina-oxidase pode ser facilmente inativada por oxigênio singlete produzido através de ambos processos. No caso de azul de metileno, além de oxigênio singlete, se tem também a produção de OH•, H2O2 e O2•, espécies ativas de oxigênio detectadas por supressores específicos e igualmente responsáveis pela inativação enzimática. Tal evento, não ocorre em presença de Eosina, produzindo especificamente oxigênio singlete. Sendo assim, esse sensibilizador é um bom modelo para sistemas enzimáticos geradores específicos de oxigênio singlete. Xantina-oxidase foi também inativada por oxigênio singlete, produzido através do sistema enzimático ácido fólico. Comprovou-se também que esta enzima atua como inibidor competitivo frente a histidina, um conhecido supressor de oxigênio singlete, utilizando-se técnicas de estado estacionário através da emissão fotônica do sistema Malonaldeído/HRP/Mn/O2.; The singlet oxygen (DgO2) effect on Xanthine-oxidase activity generated by: a) photodynamic processes using methylene blue and eosin as sensitizer and b) bioenergized processes...

Geração de oxigenio singlete durante a oxidação de acido folico catalizada por peroxidases

Lucia Helena Innocentini Mei
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 31/12/1981 PT
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59.153394%
Uma enzima extraída do sangue humano metaboliza o ácido fólico para produzir o pterin-6-aldeído e o ácido p-aminobenzoilglutâmico, quando o peróxido de hidrogênio está presente. Horseradish peroxidase também metaboliza o ácido fólico para produzir os mesmos produtos acima, quando a glutationa e íons Mn estão presentes. Neste caso, porém, o peróxido de hidrogênio mostrou ser prejudicial para a reação metabólica. O estudo da fotoemissão que acompanha a degradação do ácido fólico por estas enzimas, evidenciou a presença de um produto no estado eletrônico excitado. A possibilidade de se formar algum produto no estado triplete excitado foi eliminada perante a ineficácia dos aceptores de energia antracênicos. Experiências utilizando supressores de oxigênio singlete (por ex.: bilirrubina), amplificadores de emissão para esta espécie (por ex: 1,4 diazobiciclo (2.2.2) octano ou DABCO) e meio deuterado, para o estudo da reação de oxidação e de fotoemissão, sugerem fortemente que oxigênio singlete (O2Dg) é o responsável pela emissão observada. A bilirrubina impede inicialmente a fotoemissão dos sistemas enzimáticos por reagir com a espécie excitada e formar um presumível intermediário, o 1,2-dioxetano. Este cliva-se posteriormente produzindo fragmentos cetona no estado eletronicamente excitado...

Efeitos de oxigenio singlete gerado fotoquimica e enzimaticamente sobre o acido ribonucleico de transferencia de E. coli

Maria Cristina Marcucci
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 11/08/1986 PT
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O malonaldeído e o ácido indol-3-acético são oxidados aerobicamente pela peroxidase, produzindo oxigênio singlete em ambos os processos, e no último caso também indol-3-aldeído excitado. Estes processos são chamados de biofotoenergizados. Entretanto, existem outras vias de geração de oxigênio singlete como processos fotoquímicos, pelo uso de sensibilizadores. Foi comprovada a similaridade entre os efeitos de oxigênio singlete gerado fotoquimica e enzimaticamenle sobre o ácido ribonucleico de transferência de Escherichia coli. Os métodos de luminescência, dicroísmo circular e absorção no ultra-violeta, foram utilizados neste estudo. Estes efeitos foram comprovados pela proteção por histidina, pelo aumento da fotodegradação na presença de água deuterada, e o uso de supressores específicos. A estrutura do ácido ribunucleico de transferência é protegida destas espécies pelos íons Mg A oxidação de 4-tiouridina nestes processos tanto por auto-sensibiIização ou por transferência de energia de sistemas biofotoenergizados, produz uridina. O indol-3-aldeído triplete transfere sua energia à 4-tiouridina no ácido ribonucleico. A 4-tiouridina excitada sofre dois processos importantes: a) transfere sua energia ao oxigênio...

Oxidações bio e fotosensibilizadas por oxigenio singlete : consequencias em sistemas quimicos e bioquimicos

Nelson Eduardo Duran Caballero
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Livre Docência Formato: application/pdf
Publicado em 31/12/1981 PT
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49.0325%
Emissão fotônica, espectro de emissão, distribuição de produtos, efeito de D20, efeito de DABCO, efeito de supressores e técnicas de cinética de estado estacionário parecem ser os experimentos mais razoáveis de serem incluídos no protocolo experimental para detectar a presença de oxigênio singlete em processos biológicos. Estes experimentos levaram à conclusão de que oxigênio singlete é formado na reação catalisada por peroxidase de malonaldeído, derivado importante em lipoperoxidação de ácidos graxos; ácido indol-3-acético, composto importante no crescimento de plantas e tumores; ácido fólico cofator importante no crescimento celular, nitrosaminas, compostos altamente carcinogênicos e ácido barbitúrico importante hipnótico; e também em prostaglandina sintetase atuando sobre ácido araquidônico. Todos estes sistemas podem agir sobre biomoléculas, como proteínas e ácidos nucleicos, produzindo mudanças que poderiam explicar como, por exemplo, mutagênese espontânea.; Our experiments show that an effective procedure for verifying the presence of singlet oxygen in biological systems involves the use of the following techniques: photon emission, emission spectra, product distributuion, D20 effect, DABCO effect...

Avaliação da atividade fotodinâmica de porfirinas para uso em terapia fotodinâmica através da fotoxidação de triptofano

Ribeiro,J. N.; Jorge,R. A.; Silva,A. R. da; Flores,A. V.; Ronchi,L. M.; Tedesco,A. C.
Fonte: Fundação Editora da Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho - UNESP Publicador: Fundação Editora da Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho - UNESP
Tipo: Artigo de Revista Científica Formato: text/html
Publicado em 01/01/2007 PT
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Neste trabalho investigou-se a atividade fotodinâmica de octaetilporfirina (OEP), octaetilporfirina de vanadil (VOOEP) e meso-tetramesitilporfirina (m-TMP). Este estudo foi realizado através da determinação da constante da velocidade de fotoxidação (k f) do aminoácido triptofano (Trp). A participação do oxigênio singlete nesta fotoxidação foi determinada através da adição de azida de sódio e água deuterada no meio de reação. Os valores de k f/10-4s-1 para a fotoxidação de Trp demonstraram que OEP (2,80 ± 0.05) é mais eficiente do que m-TMP (1,62 ± 0,07) e VOOEP (0,81 ± 0,08). Os valores de k f foram menores na presença de azida de sódio e maiores na presença de água deuterada, sugerindo que o oxigênio singlete é o responsável pela atividade fotodinâmica de OEP, VOOEP e m-TMP. Estes resultados sugerem também que as diferenças na atividade fotodinâmica entre as porfirinas podem ser associadas com as diferenças na estrutura molecular das mesmas. A presença do grupo vanadil (V=O) interfere claramente na atividade fotodinâmica de OEP causando considerável redução na sua eficiência.

Interação de oxigenio singlete e especies tripletes, gerados em sistemas bioenergisados e fotodinamico, com o acido desoxirribonuclei (DNA)

Lucia Helena Innocentini Mei
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 19/11/1986 PT
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Tem sido encontradas modificações estruturais no ácido como desoxirribonucleico (DNA) após sua interação com o oxigênio singlete, o qual é gerado pelos sistemas enzimáticos oxidativos. Tais sistemas utilizam como substratos o ácido idol-3-acético, ácido fólico e o malonaldeído. O oxigênio singlete gerado desta maneir, interage com guanima produzindoas modificações mencionadas, as quais foram medidas usando-se o complexo DNA-Tb(III) como sonda fluorescente e a fluorescência direta das bases do DNA após a hidrólise deste. Coclusões idênticas foram obtidas por técnicas de absorção e dicroímo circular. Estudos fotobioquímicos mostram que a eficiência de supressão da guanina (quando esta é parte da estrutura do DNA) sobre o oxigênio singlete é maior do quea da base livre, como constatada pelo valor da constante de Stern-Volmer (Ksv). Quando a bilirrubina está presente nestes sistemas, ela é capaz de interagir com o oxigênio singlete e dar origem, via formação de um intermediário dioxetânico, à um dos produtos carbonílicos no estado triplete. Isto foi comprovado pelo estudo da transferência de energia ao 9,10-di- bromoantraceno-2-sulfonato. A alta constante de supressão de oxigênio singlete pela bilirrubina expllca-se...

Formação de oxigênio singlete O2 (1Δg) por fagócitos; Singlet oxygen formation O2 (1Δg) by phagocytes

Garcia, Flavia
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 20/10/2005 PT
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Neste trabalho avaliamos a formação de oxigênio singlete in vitro em fagócitos, (células mononucleares e neutrófilos) isolados de sangue periférico humano, e eosinófilos, de lavado bronco alveolar de camundongos balb/c, ativados por estímulo partículado: zimosan opsonizado contendo o 9,10difenilantraceno (DPA) adsorvido como sonda captadora de 1O2. Por este método, a formação do 1O2 pode ser verificada pela formação do 9,10-difenilantraceno endoperóxido (DPAO2), que é detectado por HPLC. Observamos, que os fagócitos formam 1O2 e que esta formação parece ocorrer de forma diferenciada para os dois tipos celulares (neutrófilos e células mononucleares). Visando ampliar os estudos anteriores sobre o papel da melatonina (MLT) no processo inflamatório, foi testado seu efeito em fagócitos e a relação na produção de 1O2 destas células. Observamos que MLT inibe a formação de 1O2 totalmente no caso de neutrófilos e parcialmente no caso de células mononucleares e eosinófilos. Paralelamente, foi desenvolvida a síntese de um novo captador químico de 1O2, o éster 9,10-antracenil-3-bispropionato de etila (ABPE), cuja finalidade principal é o acúmulo no interior da célula, depois de sofrer hidrólise enzimática. Esta sonda...