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Novos processos de oxidação ambientalmente aceitáveis usando esteróides como substratos

Silvestre, Samuel Martins
Fonte: Universidade de Coimbra Publicador: Universidade de Coimbra
Tipo: Tese de Doutorado Formato: aplication/PDF
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A Química Verde e Sustentável tem cada vez maior importância nos dias de hoje. Neste contexto, o desenvolvimento de oxidações catalíticas em condições reaccionais suaves é do maior interesse nomeadamente na indústria de química fina e farmacêutica. Os esteróides são moléculas que apresentam propriedades biológicas e farmacológicas de grande importância, mas a sua síntese é dispendiosa, o que justifica a enorme relevância que é dada às reacções regio-, estereo- e quimiosselectivas destes compostos. O objectivo deste trabalho consistiu, assim, no estudo de novos processos de oxidação ambientalmente aceitáveis utilizando esteróides como substratos. A epoxidação de delta-5-esteróides foi estudada utilizando um processo baseado em oxigénio molecular como oxidante associado ao isobutiraldeído como agente redutor e a catalisadores de cobalto(II) suportados em sílica funcionalizada, os quais foram facilmente recuperados e reutilizados. Este sistema catalítico permitiu obter preferencialmente os 5-beta,6-beta-epóxidos, a partir de vários delta-5-esteróides, com rendimentos elevados. A estereosselectividade observada é oposta à verificada com peroxiácidos como o ácido m-cloroperoxibenzóico. Além disso...

Investigação das propriedades de interação e propriedades catalíticas de ferro(III) porfirinas na oxidação de um fármaco antimalárico; Investigation of the interaction properties and the catalytical properties of iron(III) porphyrins in the oxidation of an antimalarial drug.

Santos, Adamo Cesar Mastrângelo Amaro dos
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 16/09/2005 PT
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Neste trabalho foram estudadas, por espectroscopia UV-Vis, as interações do fármaco anti-malária cloroquina com uma série de porfirinas meso fenilas substituídas aniônicas, catiônicas e neutras, e seus complexos Fe(III), em tampão aquoso e em solução metanólica. Com base nos resultados de interação, as ferro(III) porfirinas meso fenilas substiuídas e a FePPIX foram utilizadas como catalisadores para a oxidação de cloroquina por iodosilbenzeno (PhIO) e peróxidos (H2O2 e ácido meta-cloroperbenzóico, CPBA), em ambos os meios. Dos estudos de interação foi observado, em meio aquoso, pH 6,4, a formação de um complexo p-p, resultante do efeito cooperativo das interações eletrostáticas e da interação p-p entre as espécies aniônicas e a cloroquina. Em metanol nenhuma complexação p-p foi observada. As porfirinas e ferro(III) porfirinas neutras e catiônicas não formaram complexos com a cloroquina. As constantes de formação do complexo p-p entre as porfirinas ou ferro(III) porfirinas e cloroquina foram comparáveis áquelas relatadas na literatura para a cloroquina e outras ferro(III) porfirinas naturais. As reações de oxidação foram analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). O principal produto obtido em todos os sitemas estudados foi a monodesetilcloroquina. Este é também o principal produto ?in vivo? da oxidação deste fármaco catalisada por CYP-450. A identificação do produto que é gerado em segunda maior quantidade...

"Auto-oxidação da hemoglobina de Glossoscolex paulistus: efeito do pH, do cianeto e do surfactante aniônico SDS"; "Autoxidation of Glossoscolex paulistus hemoglobin: effect of pH, cianide and anionic surfactant SDS"

Leves, Alessandra Lima Poli
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 25/05/2006 PT
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O arranjo oligomérico e as mudanças na estrutura polipeptídica podem influenciar fortemente na velocidade de auto-oxidação das hemoproteínas, assim como os diferentes nucleófilos que atuam neste processo em função do pH. No presente trabalho, a velocidade de auto-oxidação da hemoglobina extracelular gigante de Glossoscolex paulistus (HbGp) em seu estado íntegro e do monômero d isolado é estudada em função do pH e na presença do ligante cianeto. O comportamento da curva cinética é dependente do pH, apresentando-se monofásico ou bifásico dependendo do estado de oligomerização da proteína. Assim, nos valores de pH que geram a dissociação oligomérica, a curva cinética foi bifásica. Na faixa de pH 5,9-7,3, que apresenta a proteína íntegra, foi verificado um comportamento cinético mono-exponencial. Em meio alcalino, a auto-oxidação da hemoglobina íntegra na presença dos ligantes hidroxila e/ou cianeto apresenta comportamento complexo, descrito pela combinação de duas cinéticas de primeira-ordem. O processo lento ocorre devido à auto-oxidação do monômero d e o processo rápido é atribuído ao trímero abc. Em pH 7,0, a cinética é mono-exponencial, indicando uma estrutura oligomérica altamente preservada. Em meio ácido...

"Dependência da seletividade da reação de eletro-oxidação de metanol e etanol sobre nanopartículas de Pt/C e PtRh/C"; "Dependence of the selectivity of the methanol and ethanol electrooxidation reaction on Pt/C and PtRh/C nanoparticles"

Bergamaski, Kleber
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 22/12/2005 PT
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37.181558%
A eletro-oxidação de metanol e etanol é um tema ativamente estudado em eletrocatálise. O motivo da grande atenção dada à investigação da atividade eletrocatalítica destes álcoois é devido à procura de novos sistemas conversores de energia mais eficientes e menos poluidores. As pesquisas em eletrocatálise têm sido direcionadas também ao estudo de sistemas nanoparticulados. Partículas metálicas de tamanho nanométrico oferecem aspectos interessantes no estudo de efeitos estruturais em eletrocatalisadores dispersos. O decréscimo do tamanho de partícula promove uma utilização mais eficiente do catalisador, uma vez que a razão do número de átomos superficiais pelo número de átomos total é favorecida. Neste trabalho, investigou-se a oxidação eletroquímica de metanol e etanol sobre catalisadores de Pt e catalisadores de PtRh através da técnica de espectrometria de massas eletroquímica diferencial (DEMS). Nos catalisadores PtRh/C foi estudado o efeito da composição atômica do catalisador na reação de oxidação destes álcoois e nos catalisadores comerciais Pt/C E-Tek o efeito de tamanho de partícula na reação de oxidação de metanol. Na eletro-oxidação dos álcoois metanol e etanol sobre os catalisadores PtRh/C observou-se que a corrente faradáica decresceu em função do aumento de ródio no catalisador bimetálico. Por outro lado...

"Estudo da eletro-oxidação de monóxido de carbono sobre eletrocatalisadores suportados por espectroscopia de impedância eletroquímica"; Study of carbon monoxide electro-oxidation on supported electrocatalysts by electrochemical impedance spectroscopy

Ciapina, Eduardo Gonçalves
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 16/02/2006 PT
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37.089895%
O presente trabalho estudou comparativamente, do ponto de vista fundamental, a reação de eletro-oxidação de monóxido de carbono (CO) em meio ácido, sobre Pt75Sn25/C, Pt65Ru35/C e Pt/C através da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. Os materiais foram preparados por redução com ácido fórmico e caracterizados fisicamente por EDX e DRX de alta intensidade e eletroquimicamente por voltametria. Previamente aos estudos de Impedância, foram realizados estudos potenciodinâmicos da reação de eletro-oxidação de CO adsorvido (?Stripping de CO?) e a oxidação de CO em uma solução saturada de CO. Para os materiais Pt65Ru35/C e Pt/C, estes estudos mostraram que há um deslocamento de potencial do inicio da oxidação para valores mais positivos quando CO está presente em solução se comparado a oxidação (stripping) de CO, devido a competição de sítios de adsorção entre moléculas de CO e H2O, responsáveis pela reação. Por outro lado, no material bimetálico Pt75Sn25/C a presença de CO em solução não influenciou de maneira significativa o potencial de inicio da oxidação, confirmando a ausência de adsorção competitiva neste material. A curva de polarização em estado estacionário revelou que, dentre os 3 materiais estudados...

Oxidação do triptofano pelo oxigênio molecular no estado singlete [O2 (1Δg)]: estudos mecanísticos envolvendo marcação isotópica, espectrometria de massa e quimiluminescência; Tryptophan oxidation by singlet molecular oxygen [(O2(1Δg): mechanistic studies using isotopic labelling, mass spectrometry analysis and chemiluminescence

Ronsein, Graziella Eliza
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 07/05/2008 PT
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37.089895%
As proteínas são consideradas importantes alvos para os oxidantes, devido à abundância em sistemas biológicos e às altas constantes de reações com estas espécies. Adicionalmente, têmse demonstrado que o triptofano (W) é um aminoácido extremamente susceptível a oxidação, inclusive pelo oxigênio singlete (1O2). A reação do W com o 1O2 tem despertado o interesse de diversos pesquisadores. Recentemente, esta reação tem atraído mais atenção, uma vez que produtos de oxidação do W tais como N-formilquinurenina (FMK) e quinurenina (kn) têm sido associados com algumas condições patológicas, tais como o desenvolvimento de catarata e a formação de agregados covalentes da superóxido dismutase envolvidos na esclerose lateral amiotrófica. Entretanto, há poucos trabalhos enfocando detalhadamente as reações, com estudos de estabilidade, identificação de subprodutos e propostas mecanísticas. Desta forma, pretendemos com este trabalho contribuir no esclarecimento do mecanismo de oxidação do triptofano pelo 1O2, através da análise e caracterização de produtos de oxidação gerados. Com este intuito, dois hidroperóxidos de triptofano isômeros (WOOH cis e trans, em relação ao grupamento carboxila) foram completamente caracterizados por análises de HPLC/espectrometria de massa e RMN como os principais produtos de oxidação do W pelo 1O2. Estes hidroperóxidos demonstraram ser relativamente estáveis às temperaturas ambiente e fisiológica...

Desenvolvimento de catalisadores preparados pelo método sol-gel para a oxidação de metanol; Development of catalysts prepared by the sol-gel method for methanol oxidation

Eguiluz, Katlin Ivon Barrios
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 10/07/2008 PT
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37.089895%
Este trabalho descreve o desenvolvimento e caracterização de novos materiais catalíticos para a oxidação de metanol em aplicações em células a combustível de metanol direto. Os materiais foram preparados utilizando o método sol-gel pela incorporação de diversas quantidades de metais, tais como: Ru, Ir, Ce, Mo e Pb sobre amostras de pó de Pt/C da E-Tek (10% Pt). Na maioria dos casos, o compósito resultante estava formado pelos referidos óxidos metálicos como observado nas medidas de caracterização física. Os sistemas estudados incluíram as seguintes misturas binárias: (Pt0,50-(RuO2)0,50/C, Pt0,50-(IrOx)0,50/C, Pt0,50-(CeO,sub>2)0,50/C, (PtOx)0,50-(PbOx)0,50/C, Pt0,50-(Môo3)0,50/C) e as misturas ternárias: (Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-IrOx)0,50/C, Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2-CeO2)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-CeO2)0,50/C, Pt0,75(RuO2-CeO2)0,25/C, (PtOx)0,25(RuO2- PbOx)0,75/C, (PtOx)0,50 (RuO2-PbOx)0,50/C, (PtOx)0,75(RuO2-PbOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2- Môo3)0,75/C, Pt0,50(RuO2-MoO3)0,50/C e Pt0,75(RuO2-MoO3)0,25/C). Medidas de difratometria de raios-X, mostraram que todos os metais incorporados às amostras de Pt/C sintetizam-se como óxidos (RuO2, IrO2, Ir2O3, CeO2, Pb3O4 e MoO3), enquanto que a platina manteve-se como Pt metálica com exceção nos compósitos contendo chumbo...

Oxidação microbiológica do enxofre elementar no solo; Microbiological elemental sulfur oxidation in soil

Lucheta, Adriano Reis
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 18/02/2011 PT
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37.089895%
Reduções dos níveis de sulfato nos solos vêm sendo observadas em função de práticas agrícolas e exportação de biomassa. O enxofre Elementar (S0) pode ser usado como fertilizante, contudo para ser absorvido pelas plantas deve ser antes oxidado a sulfato. A oxidação microbiológica do S0 está associada com Acidithiobacillus thiooxidans, apesar de muitos trabalhos não detectarem esta espécie nos solos. Trabalhos recentes têm mostrado uma grande diversidade de microrganismos capazes de oxidar o S0 no solo além do A. thiooxidans, entretanto, pouco se sabe sobre esta diversidade em solos brasileiros. Os objetivos deste trabalho foram determinar a taxa de oxidação do S0 em três solos brasileiros, a diversidade de Bacteria e Archaea envolvidas nesse processo, isolar bactérias oxidantes de enxofre (BOE) e avaliar seu potencial como biofertilizante. Amostras de solos foram coletadas em Anhembi/SP (ANB), Brasília, DF (BRA) e Rondonópolis, MT (RDP). Os solos foram enriquecidos com 10 g de S0 kg-1 (+S0) ou não (-S0) e incubados em microcosmos a 28 oC por 0, 6, 22, 38, 54, 67, 86 e 102 dias. A taxa de oxidação do S0 variou entre 2,8 e 3,2 ug S cm-2 dia-2 nos solos arenosos (ANB e RDP) e 1,3 ug S cm-2 dia-2 no solo argiloso (BRA) após 102 dias de incubação. A oxidação do S0 elevou a quantidade de sulfato e reduziu o pH principalmente nos solos arenosos. A aplicação do S0 alterou a estrutura e a diversidade da comunidade microbiana. Foram obtidas 811 seqüências do gene rRNA 16S de bactérias...

Oxidação alílica de alcenos catalisada por nanopartículas de óxido de cobalto suportadas; Allylic oxidation of alkenes catalyzed by supported cobalt oxide nanoparticles.

Silva, Fernanda Parra da
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 31/03/2011 PT
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37.089895%
Este trabalho compreende a síntese e caracterização de um novo catalisador magneticamente recuperável de CoO para oxidação alílica de alcenos. O catalisador foi preparado através da deposição de nanopartículas (de tamanho entre 2-3 nm) do metal cataliticamente ativo em nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. A natureza magnética do suporte permitiu a fácil separação do catalisador do meio reacional após o termino das reações pela simples aproximação de um ímã na parede do reator. O catalisador pôde ser completamente separado da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. O catalisador foi inicialmente testado em reações de oxidação do substrato modelo cicloexeno e mostrou seletividade para a produção do produto alílico, cicloex-2-en-1-ona, que é reagente de partida de grande interesse para a síntese de diversos materiais na indústria química. As reações de oxidação foram realizadas utilizando-se apenas O2 como oxidante primário, dispensando o uso de oxidantes tóxicos como cromatos ou permanganatos, que não são recomendados do ponto de vista ambiental. O catalisador sintetizado mostrou ser reutilizável em sucessivos ciclos de oxidação...

Adsorção e oxidação eletrocatalítica do monóxido de carbono em superfícies de platina atomicamente bem-orientadas; Adsorption and electrocatalytic oxidation of carbon monoxide at atomically well ordered platinum surfaces

Farias, Manuel de Jesus Santiago
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 10/02/2011 PT
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37.114775%
O presente trabalho apresenta um estudo sistemático sobre a adsorção e a eletrooxidação do CO sobre eletrodos monocristalinos de platina. A partir da análise das intensidades das bandas integradas e das freqüências do Pt(111)-CO, apresenta-se uma interpretação dos efeitos de acoplamento dipolo-dipolo e de interconversão do COads.. Assim, sobre a Pt(111) os espectros de FTIR in situ mostram que o aumento na razão da intensidade das bandas integradas ACOB/ACOL e nas freqüências do νCOB quando θCO,total diminue é devido à redução do acoplamento dipolo-dipolo entre as moléculas do CO em diferentes sítios e, adicionalmente, à interconversão das formas inclinadas dos COL e COB para a forma do COB. No sentido de explicar esta interconversão, propomos um mechanism baseado nas interações dos orbitais de fronteiras do CO e do metal, associado com a retrodoação de elétrons. Nesse modelo, os deslocamentos das formas inclinadas do COL e do COB em direção à forma do COB são favoráveis provavelmente porque a retrodoação de elétrons, Ptd → CO2π* (LUMO), aumenta quando θCO,total diminui. Experimentos potenciostáticos sugerem que a cinética de nucleação e crescimento é o melhor modelo para descrever a eletrooxidação do CO. Propomos que no potencial de oxidação...

Emprego de fosfato ácido de alumínio como inibidor da oxidação de grafites naturais em refratários MgO-C

Takimi, Antonio Shigueaki
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
POR
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37.114775%
Neste trabalho, a influência da incorporação de inibidores de oxidação a base de fosfatos ácidos de alumínio na resistência a oxidação de grafites naturais foi avaliada em função do seu teor e da sua razão molar P:Al, através de análise termogravimétrica dinâmica e isotérmica, em uma atmosfera de O2 99,9%. Inibidores de oxidação a base de fosfatos ácidos de alumínio com razões molares P:Al de 1:1, 3:1, 9:1, 12:1 e 23:1 foram produzidos através da reação entre ácido fosfórico e hidróxido de alumínio, e incorporadas em dois tipos diferentes de grafites naturais em flocos. O comportamento térmico e estrutural do inibidor puro e das amostras de grafite contendo o inibidor incorporado foi avaliado através de ensaios termogravimétricos, e por técnicas analíticas como espectroscopia Raman, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, difração de raios X, e microscopia eletrônica de varredura. A energia de ativação aparente foi determinada através de ensaios termogravimétricos isotérmicos para a avaliação do mecanismo de inibição da oxidação. Os resultados mostraram uma relação entre o teor de inibidor incorporado e o aumento da temperatura para inicio do processo de oxidação (temperatura onset) das amostras avaliadas. Este comportamento é atribuído ao bloqueio físico dos sítios ativos para quimisorção de oxigênio por uma camada de fosfato de alumínio...

Oxidação catalítica de hidrocarbonetos usando dióxido de titânio e rutênio em líquidos iônicos

Qadir, Muhammad Irfan
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
POR
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37.135576%
A oxidação seletiva de hidrocarbonetos para seus correspondentes aldeídos e cetonas envolveu muitos esforços de pesquisa industrial, devido à importância insubstituível destes compostos carbonílicos no uso em produtos farmacêuticos, agrotóxicos e indústrias de perfumaria. Em relação à economia e a preocupação ambiental, o catalisador heterogêneo é o preferido como uma alternativa verde para os procedimentos convencionais estequiométricos, uma vez que, eles podem ser reciclados. O trabalho descrito nessa tese foi realizado empregando nano-materiais de TiO2 como catalisador modelo para estudar suas atividades catalíticas na oxidação aeróbica de alcenos e ciclohexano. Nanopartículas de TiO2 foram utilizadas como catalisadores eficiêntes na oxidação alílica de ciclo-hexeno, indano e 1,5-ciclooctadieno, bem como para o ciclohexano sob condições moderadas e sem solvente, na presença de oxigênio molecular. Para avaliar o efeito da estrutura cristalina, forma e morfologia da superfície, os nanotubos de TiO2 e nanofibras de TiO2 foram preparados e utilizados como catalisadores sob as mesmas condições de reação. Observou-se que a fase rutilo do catalisador desempenha um função importante na conversão de hidrocarbonetos. Com o aumento da fase rutilo nos catalisadores...

Estudo da reação de oxidação do metanol sobre fases intermetálicas ordenadas Pt-M com a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica

Perez, Letícia
Fonte: Universidade Estadual Paulista (UNESP) Publicador: Universidade Estadual Paulista (UNESP)
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: 102 f. : il.
POR
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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES); Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais - FC; A oxidação do metanol apresenta problemas acentuadamente complexos que ainda não foram satisfatoriamente solucionados. Possui um mecanismo duplo caminho, ou seja, diretamente a CO2 ou pelo caminho alternativo via intermediários. Também como intermediário/produto da reação ocorre a formação de CO que é usualmente identificado como o agente bloqueador da superfície eletródica devido à sua adsorção irreversível. Baseado em um estudo recente da reação de oxidação do metanol sobre Pt por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), este trabalho teve por objetivo aplicar a técnica de EIE no estudo da eletrocatálise da reação de oxidação do metanol sobre fases intermetálicas ordenadas de PtMn, PtSb e PtSn em meio ácido, visto que os metais Mn, Sb e Sn por apresentarem característica oxifílica, podem formar mais facilmente espécies OH que promovem a oxidação de intermediários fortemente adsorvidos nos sítios ativos da superfície eletródica. Os intermetálicos também apresentam maior distância entre os sítios da platina o que pode favorecer uma configuração de adsorção vertical da molécula de CO que é mais fácil de oxidar quando comparado a uma configuração em ponte. Uma análise prévia da atividade catalítica desses materiais para a reação de oxidação do metanol foi realizada empregando-se as técnicas de voltametria cíclica cronoamperometria. Os resultados obtidos mostraram que o processo de oxidação do metanal utilizando os intermetálicos apresentou um deslocamento para valores menos positivos do potencial de início de oxidação...

Oxidação de hidrocarbonetos com peroxido de hidrogenio catalisada por renio em fase homogenea e heterogenea

Dalmo Mandelli
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 01/09/1999 PT
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37.114775%
Atualmente, tem crescido o número de estudos envolvendo catalisadores de Re na oxidação de compostos orgânicos como olefinas, fenóis, anisóis, álcoois e alcanos. Na primeira parte deste trabalho estudou-se a oxidação de hidrocarbonetos com peróxido de hidrogênio anidro, catalisada por CH3ReO3 em acetonitrila, a 80°C. Na oxidação de compostos aromáticos (benzeno e tolueno), os principais produtos são provenientes da hidroxilação do anel (fenol e cresóis). Na oxidação de cicloexano, o principal produto formado é o cicloexil-hidroperóxido, seguido por cicloexanol e cicloexanona. A adição do co-catalisador ácido 2-pirazínico (PCA) aumenta a atividade do sistema, provavelmente devido à formação de um complexo quelado, no qual o PCA se liga ao Re através dos átomos de N e O. Estudou-se, também, a oxidação da cis- e trans-decalina, avaliando-se a seletividade com relação aos diferentes carbonos presentes nos hidrocarbonetos. As razões de produtos de oxidação nos Cterc. e Csec. foram de 26 e 5 para a cis- e trans-decalina, respectivamente. Esta alta seletividade é típica das obtidas com complexos do tipo peroxo, envolvidos neste tipo de reação. Resultados obtidos na oxidação de n-heptano também levaram a altas seletividades para os produtos de oxidação dos carbonos secundários. Utilizando estes resultados...

Study of oxidation and non-enzymatic glycosylation posttranslational modifications using a proteomic approach; Estudo das modificações pós-traducionais oxidação e glicosilação não-enzimática através de uma abordagem proteómica

Guedes, Sofia de Morais Correia Pereira
Fonte: Uniiversidade de Aveiro Publicador: Uniiversidade de Aveiro
Tipo: Tese de Doutorado
ENG
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A glicosilação não-enzimática e o stress oxidativo representam dois processos importantes visto desempenharem um papel importante no que respeita às complicações de vários processos patofisiológicos. No presente, a associação entre a glicosilação não-enzimática e a oxidação de proteínas é reconhecida como sendo um dos principais responsáveis pela acumulação de proteínas não-funcionais que, por sua vez, promove uma contínua sensibilização para um aumento do stress oxidativo ao nível celular. Embora esteja disponível bastante informação no que respeita aos dois processos e suas consequências ao nível estrutural e funcional, permanecem questões por esclarecer acerca do que se desenvolve ao nível molecular. Com o objectivo de contribuir para uma melhor compreensão da relação entre a glicosilação não-enzimática e a oxidação, proteínas modelo (albumina, insulina e histonas H2B e H1) foram submetidas a sistemas in vitro de glicosilação não-enzimática e oxidação em condições controladas e durante um período de tempo específico. A identificação dos locais de glicosilação e oxidação foi realizada através de uma abordagem proteómica, na qual após digestão enzimática se procedeu à análise por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massa tandem (MALDI-TOF/TOF). Esta abordagem permitiu a obtenção de elevadas taxas de cobertura das sequências proteicas...

Efeitos sinérgicos em polipiridinas de rutênio binucleares para reação de oxidação de água e eletrocatálise; Synergic effects in dinuclear ruthenium polypyridyl for water oxidation reaction and electrocatalysis

Matias, Tiago Araujo
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 25/06/2015 PT
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37.114775%
Complexos polipiridínicos de rutênio mononuclares vem sendo ativamente estudados como catalisadores da reação de oxidação de água a oxigênio, mas o complexo ativado dos catalisadores mais eficientes envolve a formação de um dímero, indicando a importância da estrutura binuclear para ativação dos mesmos. Assim, nesta tese propomos o estudo dos possíveis efeitos sinérgicos em complexos binucleares de rutênio polipiridinas angulares para ativação das espécies de alta valência do tipo RuV=O e RuIV=O. Assim, foram preparadas séries de complexos polipiridínicos de rutênio empregando os ligantes tridentados derivados de terpiridinas e bidentados tipo bipiridina na forma cloro complexos e aqua complexos mono e binucleares, capazes de atuar como precursores das espécies ativas de alta valência por meio de reações de transferência de elétrons acoplado a transferência de prótons (PCET). Os complexos [RuCl(bpy)(phtpy)](PF6), [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2 e [Ru2Cl2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)2 (phtpy= 4'-fenil-2,2':6',2''-terpiridina, bpy= 2,2´-bipiriridina, Clphen= 5-cloro-1,10-fenantrolina e tpy2ph= 1,3-bis(4'-2,2':6',2''-terpiridil)benzeno) e seus aqua complexos foram sintetizados e caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Os complexos [RuCl(bpy)phtpy](PF6)...

Nanopartículas de ródio suportadas em carvão ativado como catalisadores para reações de oxidação

Vieira, Tales Giuliano
Fonte: Universidade Federal de Lavras; Programa de Pós-Graduação em Agroquímica; UFLA; brasil; Departamento de Química Publicador: Universidade Federal de Lavras; Programa de Pós-Graduação em Agroquímica; UFLA; brasil; Departamento de Química
Tipo: Tese de Doutorado
Publicado em 13/11/2015 POR
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37.114775%
In this work was prepared catalysts containing nanoparticle rhodium (Rh) supported on activated carbon and their potential tested in catalytic oxidation reactions. The characterization data for transmission electron microscopy for not calcined material (CA-Rh) and the catalyst subjected to heat treatment (CA-Rh-c) showed the presence of Rh nanoparticles with diameter of about 2.4 nm distributed by the support surface. Analyzes per X-ray diffraction and scanning electron microscopy also showed the presence of Rh at the nanoscale. The catalytic activity of the materials was evaluated by decomposition at alkaline pH with hydrogen peroxide in presence of methylene blue in aqueous medium, suggesting a mechanism the radical oxidation of organic species. Was also evaluated the reuse of the catalyst after several cycles, yielding about 30% of methylene blue decomposition reaction after the 10th cycle. The oxidation of Methylene Blue was followed by analysis by mass spectrometry with electrospray ionization, not being identified intermediate reactions, suggesting a mineralization of organic substances or a possible selective adsorption of oxidation products. The catalysts were also used in studies of oxidation of cyclohexene in the presence of hydrogen peroxide affording a 73.7% selectivity to the corresponding allylic alcohol and alkene conversion close to 58% . Was identified further oxidation products less abundant as the corresponding epoxide or vinyl alcohol. The abundances of the products identified are consistent with the proposed radical mechanism based on the stability of the formed carbonaceous radicals. Oxidation of limonene was also studied in the present work achieving a 47.20% conversion of the terpene in the presence of CA-Rh catalyst and hydrogen peroxide. Similarly...

Oxidação de ligninas e modelos de lignina com oxigenio molecular em meio acido

Adilson Roberto Gonçalves
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 06/07/1995 PT
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Lignina obtida na polpação de Picea abies com metanol/base/água (processo Organocell) foi submetida à oxidação com O2 em ácido acético. Os experimentos foram conduzidos em uma autoclave de aço inox, com 20 g de lignina, 1 mmol de Co(OAc)2, 5 mmol de NaBr ou NH4Br, 200 mL de ácido acético glacial a 210°C por 15 min. Variando-se a pressão inicial de O2 entre 0,1 e 1,5 MPa, obteve-se um máximo nos rendimentos de vanilina 5 e ácido vanílico 9 (1,9% e 3,0%, respectivamente) a 0,9 MPa e na presença de NH4Br. O íon brometo atuou como promotor da reação de oxidação e sua quantidade não influenciou significativamente os resultados, mas o uso de NH4Br foi mais efetivo que o NaBr para a oxidação seletiva da lignina. A oxidação em diferentes tempos de reação mostrou que a formação de 5 ocorre primeiramente, sendo então oxidado a 9. Após 30 min de reação os rendimentos de 5 e 9 foram 1,6% e 2,7%, respectivamente. A oxidação produziu uma quantidade grande de lignina oxidada (30-40%). A determinação da distribuição de massa molecular por cromatografia de permeação em gel mostrou que com o aumento da pressão inicial de O2, as frações de massa molecular mais alta da lignina foram degradadas, aumentando-se as frações de massa molecular mais baixa. Esse efeito foi mais acentuado com o uso de NH4Br...

Oxidação de cicloexano pelo sistema GIF : sobre-oxidação e influencia dos ligantes

Estevam Vitorio Spinace
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 22/07/1991 PT
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Na oxidação do cicloexano pelo sistema Gif o balanço de massa não fechava. Inicialmente quantificamos as perdas de cicloexano por evaporação e melhoramos os balanços de massa para 97,2% a 20°C e para 99,6% a 80°C. A fim de explicar essas diferenças procuramos identificar os possíveis produtos de sobre-oxidação e/ou acoplamento. Foram realizados testes acumulativos da oxidação do cicloexano e testes da oxidação da cicloexanona e do cicloexanol nas condições do sistema Gif. No teste acumulativo da oxidação de cicloexano foi observada a formação de cicloexilpiridinas e bipiridinas e uma pequena quantidade de 1,4-cicloexanodiona. Ácidos carboxílicos não foram formados. A quantidade de cicloexilpiridinas formada a 20°C foi estimada em 3%, o que permitiu fechar o balanço de massa da oxidação do cicloexano. A 80°C observa-se a desativação da espécie catalítica. Os produtos de sobre-oxidação e acoplamento estavam presentes em quantidades muito pequenas o que confirmou o balanço de massa de 99,6%. A cicloexanona e o cicloexanol são oxidados com frequência de turnover menores que o cicloexano, nas quantidades que são formados na oxidação. Na oxidação da cicloexanona o principal produto formado foi a 1...

Efeito da Glutationa na oxidação da 2'- Desoxiguanosina pelo oxigênio molecular singlete

Peres, Patrícia da Silva
Fonte: Universidade Federal do Paraná Publicador: Universidade Federal do Paraná
Tipo: Dissertação Formato: application/pdf
PORTUGUêS
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Resumo: O oxigenio molecular singlete (1O2) e a forma mais reativa do oxigenio molecular e pode ser gerado por diversos processos, inclusive pela decomposicao termica do endoperoxido DHPNO2. Ele e uma especie reativa de oxigenio (ROS) do tipo nao radicalar e possui alta capacidade de danificar todos os tipos de biomoleculas por oxidacao. Dentre as biomoleculas, o DNA merece especial atencao devido ao seu papel crucial na replicacao e, consequentemente, na hereditariedade. Embora outras ROS possam reagir de diferentes formas com as quatro bases do DNA, o 1O2 interage especificamente com a base purica guanina. Isto ocorre em virtude do seu menor potencial de reducao e tambem da energia de seu orbital molecular. O mecanismo de oxidacao do nucleosideo livre 2 f-desoxiguanosina (dGuo) por 1O2 foi extensivamente estudado e foi mostrado que os produtos principais sao os diastereoisomeros da espiroiminodihidantoina (dSp) e a 8-oxodesoxiguanosina (8-oxodGuo). Esta, apos adicao de nova molecula de 1O2, gera um 5-hidroperoxido capaz de formar imidazolona (dIz) ou guanidinodantoina oxidada. A primeira se transforma em oxazolona por hidrolise e a ultima se estabiliza em acido oxalurico na fita de DNA. A glutationa reduzida (GSH) e um tiol de baixo peso molecular de reconhecida capacidade antioxidante. Ela age principalmente como co-fator para a reducao de peroxidos com alteracao simultanea para sua forma dissulfeto...