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Polimerização de olefinas utilizando sistemas catalíticos à base de compostos organolantanídeos; Olefin polymerization catalyzed by organolanthanide compounds

Maia, Alessandra de Souza
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 19/10/2004 PT
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39.048174%
Nas últimas décadas, o interesse nas propriedades específcas dos organolantanídeos está aumentando muito, principalmente no uso como catalisadores em diversas reações orgânicas. Com o objetivo de contribuir para a aplicação de compostos organolantanídeos como catalisadores nessas reações, avaliou-se o desempenho de sistemas catalíticos a base de compostos organolantanídeos do tipo LnBrCp2(THF)2 e LnBrCp*2THF (Cp = ciclopentadienil , Cp* = pentametilciclopentadienil Ln = Pr e Yb) utilizando metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador em reações de polimerização de etileno, propileno, metil metacrilato e estireno. Os compostos foram sintetizados pela reação entre os brometos de lantanídeos anidros e NaCp ou NaCp* em THF, na proporção molar 1:2,2 (Ln:Cp,Cp*) e caracterizados pela %Ln e %Br, termogravimetria, espectroscopia vibracional no infravermelho e RMN de 1H. Os sistemas estudados não foram ativos nas reações de polimerização de etileno, propileno ou metil metacrilato, mas produziram poliestireno com rendimento de até 8,0 % em 1,5 h na presença de tolueno e até 26,0 % em 1,5 h com PrBrCp*2THF/MAO a 90º C na ausência de solvente. Os polímeros formados são atáticos, indicando que a polimerização não é estereoespecífica...

Estudo de alguns compostos organolantanídeos como catalisadores na reação de polimerização de etileno; Study of some organolanthanide compounds as catalysis of ethylene polymerization reaction

Maia, Alessandra de Souza
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 05/09/2001 PT
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39.096294%
Neste trabalho, estudaram-se a síntese, a caracterização e a atividade catalítica na polimerização do etileno dos compostos organolantanídeos contendo ou não os ligantes pirazol (HPz) ou trifenilfosfina (PPh3), visando contribuir para a aplicação de organolantanídeos como catalisadores na polimerização de olefinas. A síntese dos compostos organolantanídeos foi feita em etapas, partindo-se dos brometos ou cloretos de lantanídeos anidros. Na primeira etapa, os compostos organolantanídeos LnX2Cp, X = Cl- ou Br-, Cp = ciclopentadienil e Ln = Sm, Tb, foram obtidos pela reação de LnCl3 ou LnBr3 anidros com NaCp em tetrahidrofurano, com razão molar de 1:1 (Ln:NaCp). A segunda etapa envolveu a sintese de SmBr2Cp(HPz)2, TbBr2CpHPz, LnCl2CpHPz, Ln = Sm, Tb e LnX2CpPPh3, X = Cl-, Br- e Ln = Sm, Tb, pela reação de LnX2Cp com os ligantes HPz ou PPh3 em tolueno, com razão molar apropriada. A análise elementar, a termogravirnetria, espectroscopia na região do infravermelho e a ressonância magnética nuclear de 1H foram as técnicas utilizadas para caracterizar os compostos. Estas classes de compostos organolantanídeos apresentaram atividade catalítica da ordem de 4,0 gPE mmolLn-1h-1bar-1, a polimerização do etileno (3 bar...

Síntese de macro-agentes de transferência de cadeia do tipo PEO-RAFT e sua utilização na polimerização em miniemulsão do estireno; Synthesis of macro-RAFT chain transfer agents and its use in the estirene miniemulsion polimerization

Franco, Fabio Henrique
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 26/11/2010 PT
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48.710815%
Neste trabalho, dois macro-agentes de transferência de cadeia para polimerizações via RAFT, à base de poli(óxido de etileno), isto é, PEO-CPADB e PEO-CPP, foram sintetizados via duas rotas químicas e utilizados como estabilizantes coloidais e como agentes de controle de massa molecular na polimerização em miniemulsão do estireno. Látices de poliestireno (PS), estabilizados estericamente pelos segmentos de PEO, foram obtidos utilizando 2,2'-azobis(isobutironitrila) como iniciador e hexadecano como co-estabilizador. O consumo de monômero foi determinado via análise gravimétrica. O tamanho de partícula e a distribuição de tamanhos de partículas (PSD) foram determinados por espalhamento de luz (LS). As massas moleculares e a distribuição de massas moleculares (nwMM) dos polímeros foram determinadas por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC). Os resultados mostraram que o diâmetro das gotas e das partículas de polímero, assim como a estabilidade coloidal dos látices são fortemente dependentes do tipo e da quantidade de agente de transferência de cadeia utilizado nas polimerizações. Deslocamentos das curvas de distribuição de massas moleculares para massas moleculares maiores, em função da conversão...

Influência do tipo e teor de comonômero na estrutura e propriedades de copolímeros de etileno sintetizados com catalisador metalocênico

Simanke, Adriane Gomes
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
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38.563916%
As propriedades de uma série de copolímeros de etileno sintetizados com catalisador metalocênico (Et[Ind]2ZrCl2/MAO) foram estudadas. A fim de avaliar a influência do tipo e teor de comonômero na estrutura e propriedades dos mesmos, foram utilizados diferentes tipos de comonômeros: α-olefinas (1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-octadeceno e 4-metil-1-penteno), cicloolefinas (norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno e vinil-ciclohexano) e ciclodienos (ciclopentadieno, diciclopentadieno e 4-vinil-1-ciclohexeno) em uma larga faixa de composição (0 à 28 % em mol de comonômero). A influência da temperatura de polimerização e a concentração de comonômero na atividade catalítica e nas propriedades dos copolímeros de etileno/ciclodienos e etileno/cicloolefinas sintetizados foram estudadas e os copolímeros foram caracterizados através de 1H-NMR, 13C-NMR, HETCOR, DSC e GPC. As propriedades termodinâmicas, estruturais e mecânicas destes copolímeros foram estudadas através de técnicas tais como DSC, WAXS, espectroscopia Raman de modo interno, DMTA, ensaios de tensão/deformação, etc. Em geral, foi observado um decréscimo na cristalinidade e temperatura de fusão dos copolímeros com o aumento do teor de comonômero incorporado nos mesmos...

Síntese de co- e terpolimeros de etileno-propileno através de catalisadores metalocênicos homogêneos e heterogêneos

Haag, Monica Carcuchinski
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
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49.05003%
Neste trabalho, estudaram-se reações de co- e terpolimerização com sistemas metalocênicos, cocatalisadas por metilaluminoxano (MAO). A estrutura destes complexos foi analisada com respeito aos efeitos estéricos e eletrônicos. A otimização da geometria destes complexos foi realizada através de cálculos de campo de força, e os aspectos eletrônicos dos complexos neutros foram analisados por espectroscopia de UV-visível e fotoeletrônica de raios-X (XPS). A performance catalítica destes complexos foi avaliada com relação à atividade, incorporação de propileno, massa molar média e sua distribuição em diferentes condições de polimerização. O sistema catalítico Et(4-Ph-7MeInd)2ZrCl2/MAO foi testado pela primeira vez na literatura aberta para a reação de copolimerização de etileno-propileno obtendo-se altas atividades, alta incorporação de propileno e microestrutura tipo bloco nos copolímeros. A heterogeneização dos sistemas metalocênicos foi avaliada através de três rotas básicas: imobilização diretamente sobre sílica, sobre sílica modificada com MAO e sobre sílica modificada com compostos atuando como espaçadores horizontais. Estes três métodos foram comparados com relação às características finais dos copolímeros. Na etapa de modificação da sílica com MAO...

Catalisadores de vanádio (V) contendo ligante tris(pirazolil)borato : rotas de imobilização e avaliação em polimerização de etileno

Casagrande, Adriana Curi Aiub
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
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49.622%
As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte...

Caracterização e comportamento das espécies ativas presentes em um catalisador Ziegler-Natta heterogêneo na polimerização de alfa-olefinas

Silva Filho, Adilson Arli da
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
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48.809546%
Neste trabalho, foram utilizados catalisadores do tipo MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/Doador de Elétrons Externo (DE) e MgCl2/TiCl4/AlR3/DE na polimerização de propileno e etileno .Os catalisadores foram analisados por Espetroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Estrutura Fina Estendida de Absorção de Raios-X (EXAFS). Para caracterização estrutural dos polímeros sintetizados, utilizou-se a técnica de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF), fracionamento por cristalização em solução (CRYSTAF) e 13C-NMR aliadas a outras técnicas de caracterização como GPC e FT-IR. Os resultados obtidos correlacionam as mudanças na estrutura química e eletrônica das espécies ativas com as propriedades microestruturais e estruturais dos polímeros sintetizados. Conclui-se que a utilização doador de elétrons interno, de diferentes doadores de elétrons externos e alquilalumínios, geram modificações no caráter catiônico do centro metálico e alteram as distâncias de ligação deste aos visinhos mais próximos, especialmente o Cl. Essas mudanças de ordem eletrônica e estrutural, geram polímeros com diferentes caraterísticas em termos de composição química e peso molecular. Foi formulada uma proposta de correlação entre essas modificações e a estrutura dos polímeros gerados.; In this work...

Adsorventes para acetona em cicloexano : aplicações em polimerização de etileno

Gollmann, Maria Angélica Cardoso
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Dissertação Formato: application/pdf
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48.710815%
No presente estudo, a capacidade de adsorventes potenciais (sílica, alumina, carvão, crisotila nativa e tratada) frente à adsorção de acetona em cicloexano foi avaliada segundo modelo de Langmuir e Freundlich. Nestes sistemas observa-se que o modelo de Langmuir é o que melhor representa o sistema, apontando para uma adsorção química em monocamada, onde carvão seria o adsorvente com a maior capacidade de interação, seguido por alumina, sílica, crisotila tratada e nativa. Os adsorventes foram caracterizados através de técnicas de Análise porosimétrica (adsorção de nitrogênio), Difração de Raios-X (XRD), Espectroscopia molecular de Infravermelho (FT-IR e DRIFTS), Microscopia Eletrônica de Varredura com Análise de Raios-X em Dispersão de Energia (SEM-EDX), onde se observaram as peculiaridades de cada adsorvente.Nas reações de polimerização que visaram avaliar os adsorventes modificados com metal (sílica, crisotila nativa e tratada), observou-se que para sistemas suportados, os melhores resultados de polimerização – maiores atividades- ocorreram quando a sílica foi dopada com 10% de metal, independente do metal utilizado. Para o mesmo catalisador, tanto a crisotila tratada, quanto à nativa mostraram-se mais eficientes quando dopadas com 50% de metal. A eficiência na utilização da técnica de Micro-Extração em fase sólida (SPME) em nosso sistema foi comprovada visto que os limites de detecção foram bastante baixos...

Novo catalisador de zircônio para polimerização de olefinas

Fim, Fabiana de Carvalho
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Dissertação Formato: application/pdf
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38.949446%
No presente trabalho o novo complexo diclorobis(2-etil-3-hidroxi-4- pirona)zircônio(IV) (II) foi sintetizado e o seu desempenho na polimerização de etileno foi comparado com o complexo diclorobis(3-hidroxi-2-metil-4-pirona)Zr(IV) (I). O complexo (II), que é um ligante alcóxido bidentado com dois átomos doadores de oxigênio, foi sintetizado através de três diferentes rotas sintéticas. Entretanto, a melhor atividade catalítica foi alcançada quando o complexo foi sintetizado utilizando o aduto de zircônio em THF. O complexo foi caracterizado por RMN de 13C, de 1H, HETCOR, análise elementar e UV-Vis. Os estudos de RMN mostraram a existência de quatro isômeros para o complexo. Estudos eletroquímicos dos complexos [ZrCl2(pirona)2] (metil ou etil) foram realizados com o objetivo de entender se a natureza do grupo alquil poderia influenciar a densidade eletrônica do Zr(IV). Foi observado que não há influência, porque os valores de potenciais de redução que envolve o centro metálico são semelhantes para os dois complexos. O complexo se mostrou ativo na polimerização de etileno usando MAO como cocatalisador, produzindo polietileno de alta densidade com alto peso molecular e estreita polidispersão. Comparando com o complexo (I)...

A estrutura de metalocenos híbridos, homogêneos e suportados, e seu efeito na performance em polimerização de etileno

Silveira, Fernando
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
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48.949443%
Em 2007, aproximadamente 4 milhões de toneladas de poliolefinas foram produzidas com catalisadores metalocenos e estima-se que a taxa de crescimento dos polímeros produzidos com estes catalisadores chegue a 200 % até 2010. O desempenho desses sistemas catalíticos é extremamente dependente da esfera de coordenação e do átomo central. O objetivo da presente tese foi investigar o papel da estrutura em sistemas metalocênicos híbridos homogêneos e suportados bem como os efeitos sobre a performance em termos de atividade catalítica e propriedades dos polímeros obtidos. Uma série de metalocenos, a saber: Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Cp2HfCl2, (MeCp)2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2, (iBuCp)2ZrCl2, (tBuCp)2ZrCl2, Et(Ind)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, e MeSi2(Ind)2ZrCl2 foi avaliada em termos de atividade catalítica e propriedades dos polietilenos produzidos. Devido à maior atividade da combinação Cp2ZrCl2 e (nBuCp)2ZrCl2, na razão molar 1:1, esse sistema foi escolhido para ser imobilizado seqüencialmente sobre sílicas (xerogel, aerogel, sílicas comerciais, MCM-41, crisotila lixiviada), e materiais mesosoporos (sílica-zircônia, crisotila natural, MCM-22, ITQ-2, SBA-15, alumina, e sílica-MAO comercial). Catalisadores homogêneos e suportados foram caracterizados por uma série de técnicas espectroscópicas (RBS...

Homo e copolimerização do etileno utilizando compostos de ti(iv) contendo ligantes trispirazolilborato

Gil, Marcelo Priebe
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Dissertação Formato: application/pdf
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39.121875%
Os compostos não metalocênicos do tipo {TpMs*}TiCh (3) e {TpMS}TiCh (4) foram utilizados em reações de polimerização de etileno na presença de MAO ou TIBA/MAO, objetivando verificar a influência do cocatalisador, da temperatura e do solvente sobre a produtividade e as propriedades dos polímeros, bem como a influência da variação da razão Al/Ti sobre a produtividade. Levando em consideração a produtividade, o melhor sistema de polimerização encontrado envolve uso do TIBA/MAO em reação feita em hexano a 60°C. As curvas de DSC indicam a formação de polímeros altamente cristalinos e Tm na faixa de 128 a 138°C. As análises de GPC indicam que o peso molecular dos polímeros decrescem com o aumento da temperatura de polimerização. O precursor catalítico {TpMS*} TiCh (3) polimeriza etileno a uma razão Al/Ti igual a 100 com excelente produtividade. Os precursores catalíticos 3 e 4 também foram utilizado nas reações de copolimerização de etileno/l-hexeno usando MAO como cocatalisador. Considerando os resultados de produtividade, os sistemas 3/MAO e 4/MAO mostraram uma diminuição da produtividade a medida que a concentração de 1-hexeno foi aumentada, determinando um efeito negativo do comonômero. Os dados de infravermelho bem como aqueles provenientes das curvas de DSC indicam que a porcentagem de l-hexeno incorporado no copolímero e a T m dependem das propriedades eletrônicas e estéricas do ligante Tp e da concentração de 1-hexeno utilizada. O aumento da concentração de 1-hexeno proporcionou um aumento de incorporação do comonômero no copolímero. A maior incorporação de 1-hexeno no copolímero foi encontrada para o sistema 3/MAO.; The non-metallocene compounds such as {TpMS*}TiCb (3) and {TpMS}TiCb (4) have been used in the ethylene polymerization in the presence of MAO or TIBA/MAO...

Control of branch formation in ethylene polymerization by a [Ni(eta3-2-MeC3H4)(diimine)] PF6/DEAC catalyst system

Escher, Fernanda Fontanari Nunes; Mauler, Raquel Santos; Souza, Roberto Fernando de
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Artigo de Revista Científica Formato: application/pdf
ENG
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38.566868%
A polimerização de etileno em presença do precursor catalítico [Ni(3-2-MeC3H4)- {ArN=C(H)C(H)=NAr}]PF6, Ar = 2,6-C6H3 iPr2/DEAC sob condições reacionais brandas (temperatura de reação entre -10 °C e 25 °C e pressão de etileno entre 109 e 1520 kPa) conduz à formação de polietileno ramificado de alto peso molecular. A taxa de ramificação foi modulada através de uma escolha cuidadosa das condições reacionais. Assim, a 0 ºC e 109 kPa, a taxa de ramificação foi de 17 ramificações /1000 carbonos da cadeia, valor que cresce para 90 ramificações /1000 carbonos da cadeia a 25 °C. A natureza das ramificações observadas (metilas, etilas ou longas), as quantidades e a distribuição sobre a cadeia do polímero podem ser explicadas por um mecanismo envolvendo o processo de deslocamento sobre a cadeia (chain walking) e o controle da isomerização pelo impedimento espacial da cadeia polimérica em crescimento.; The polymerization of ethylene mediated by [Ni(3-2-MeC3H4){ArN=C(H)C(H)=NAr}] PF6, Ar = 2,6-C6H3 iPr2/DEAC catalyst precursor under mild reaction conditions (reaction temperature between -10 °C and 25 °C and ethylene pressure between 109 and 1520 kPa) yields high molecular weight branched polyethylene. The degree of branching was modulated by a careful choice of reaction conditions. Thus...

Titanium and vanadium ethylene polymerization catalysts containing tris(pyrazolyl)borate ligand: Effects of polymerization parameters on activity and polymer properties

Casagrande, Adriana Curi Aiub; Gil, Marcelo Priebe; Casagrande Júnior, Osvaldo de Lázaro
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Artigo de Revista Científica Formato: application/pdf
ENG
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38.710815%
O comportamento nas reações de polimerização de etileno envolvendo uma série de complexos de titânio(IV) e vanádio(V), [Tp´MXCl2] (1, M= Ti, Tp´= TpMs*, X = Cl; 2, M = Ti, Tp´= TpMs, X = Cl; 3, M = V, Tp´= TpMs*, X = NtBu; 4, M = V, Tp´= TpMs*, X = NAr) (TpMs*= HB(3-mesitilapirazolil) 2(5-mesitila-pirazolyl)–, TpMs = HB(3-mesitial-pirazolil)3 –, Ar = 2,6-iPr2-C6H3) foi investigado em tolueno ou hexano na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) como cocatalisadores e variando a temperatura de polimerização. Os resultados de polimerização mostraram que independentemente do tipo de precursor catalítico, altas atividades foram obtidas usando o sistema TiBA/MAO/hexano. Para as espécies de titânio, maxima atividade catalítica foi alcançada à 60 ºC enquanto que para as espécies de vanádio as mais altas atividades foram obtidas à 30 ºC. Estudos relacionados à influência da razão molar [Al]/[M] (M = Ti, V) mostraram que estes precursores catalíticos apresentaram altas atividades catalíticas utilizando concentrações de Al tão baixas quanto 50:1. As curvas de DSC mostraram a produção de polietilenos lineares com temperaturas de fusão entre 123 e 140 °C. Os pesos moleculares viscosimétricos dos polietilenos estão no intervalo de 7 x 103-16...

Polimerização do etileno utilizando precursores catalíticos de níquel suportados em ZSM-5 com morfologia esférica

Favero, Cristiano
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Dissertação Formato: application/pdf
POR
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49.048174%
A descoberta de precursores catalíticos homogêneos de níquel tornou possível a obtenção de polímeros com microestrutura diferenciada. A heterogeneização destes precursores é fundamental devido às necessidades dos processos de polimerização atuais. Este trabalho apresenta o uso de precursores catalíticos de níquel heterogeneizados em uma zeólita ZSM-5 esférica na reação de polimerização do etileno. Os métodos de imobilização influenciaram fortemente na eficácia da heterogeneização, levando a sistemas pouco ativos ou com atividade catalítica equivalente ao análogo homogêneo para o precursor suportado dibromo-bis(4-amino-2,3,5,6-tetrametilfenilimino)-acenaftenoníquel (II). A produtividade sofreu forte influência da temperatura, variando de 960±797 kg PE/mol Ni.h (60 °C) e 4408±21 kg PE/mol Ni.h (10 °C) para o sistema homogêneo e 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) e 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) para o sistema heterogêneo. A produtividade alcançada com metilaluminoxano foi superior a 14000 kg PE/mol Ni.h para ambos os casos. A cristalinidade apresentada pelos polímeros também variou com a temperatura, aproximadamente 9 % a 60 °C e aproximadamente 30 % a 10 °C. A zeólita apresentou efeito no controle morfológico durante a polimerização devido à réplica morfológica do suporte.; The discovery of homogeneous nickel catalytic precursors became possible to obtain polymers with different microstructure. The heterogeneization of these precursors is fundamental due the necessities of the current polymerization processes. This work presents the usage of nickel catalysts precursors heterogeneized on a spherical ZSM-5 zeolite for the ethylene polymerization reaction. The immobilization methods strongly influenced on the heterogenization efficiency...

Modificação do poli (metacrilato de metila) com poli (epicloridrina-co-oxido de etileno)

Sandra Maria Rocha
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 10/01/2000 PT
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38.565073%
A modificação do poli(metacrilato de metila) (PMMA) com poli(epicloridrina-co-óxido de etileno) [(P(EPI-co-EO)] foi realizada a partir da polimerização do metacrilato de metila (MMA) em presença do elastômero. Para tanto, misturas contendo 0, 10, 20, 30 e 40% do elastômero, peróxido de benzoíla, como iniciador, e dimetacrilato de etilenoglicol (DEGMA), como reticulante para o MMA, nas proporções de 0, 1, 3 e 5% em relação a massa de MMA foram polimerizadas à temperatura de 60°C por 96 horas. A miscibilidade das misturas foi avaliada por análise dinâmico-mecânica (DMA), sendo observado para todas as composições o alargamento da transição vítrea em consequência da formação de microregiões com diferentes composições e densidades de reticulação. Ensaios de intumescimento possibilitaram a caracterização da rede, fornecendo junto com os resultados de DMA informações sobre a heterogeneidade das misturas, de composição e de densidade de reticulação. Também forneceu evidências sobre a possível reação de enxertia do elastômero no PMMA e sua participação como co-reticulante. A cinética de formação das redes foi acompanhada por DSC, avaliando-se a entalpia de reação, a conversão e a energia de ativação...

Polimerização de etileno com catalisadores de Ziegler-Natta a base de ferro

Icaro Sampaio Paulino
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 31/12/2003 PT
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38.8037%
Estudou-se a polimerização de etileno catalisada por diferentes catalisadores à base de ferro em fase homogênea e heterogeneizados na peneira molecular MCM-41. Os catalisadores foram sintetizados pela reação de 2 equivalentes de anilina substituída com 2,6-diacetilpiridina em etanol. Os ligantes resultantes foram adicionados ao FeCl2 dissolvido em n-butanol. As peneiras moleculares foram sintetizadas utilizando tetrametilortossilicato (TMOS), tetraetilortossilicato (TEOS) e tetrapropilortossilicato (TPOS) como fonte de sílica, brometo de cetiltrimetilamônio (CTMABr) e hidróxido de amônio (NH4OH). Os catalisadores heterogeneizados foram preparados agitando as peneiras moleculares e os complexos de ferro em tolueno por 4 h a 80 °C, sob atmosfera de argônio. A quantidade de Fe suportado nas peneiras moleculares foi determinada por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado. As polimerizações foram realizadas em um reator Büchi de 1L, utilizando-se 2 a 6 mmol ou 50 a 100 mg dos catalisadores (para as reações homogêneas e heterogêneas, respectivamente) e 50 mL de tolueno, variando-se a concentração de metilaluminoxano (MAO), o tempo, a temperatura e a pressão de etileno. Os catalisadores heterogeneizados apresentaram atividade catalítica semelhante à dos catalisadores homogêneos; porém...

Blendas de poli(metacrilato de metila) e do elastômero saturado poli(acrilonitrila-g-(etileno-co-propileno-co-dieno-g-estireno) obitdas por polimerização in situ; Blends of poly(methyl methacrylate) and the saturated elastomer poly(acrylonitrile-g-(ethylene-co-propylene-co-diene)-g-styrene) prepared by in situ polymerization

Fabiana Pires de Carvalho
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 22/03/2010 PT
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39.048174%
Neste trabalho foram preparadas e caracterizadas blendas de poli(metacrilato de metila), PMMA e poli[acrilonitrila-g-(etileno-co-propileno-co-dieno)-g-estireno], AES. O AES é um polímero amorfo e um material complexo, composto de uma mistura de poli(etileno-co-propileno-co-2-etilideno-5-norboneno) (EPDM), poli(estireno-coacrilonitrila) (SAN), e copolímero de enxertia EPDM-g-SAN. As blendas PMMA-AES foram obtidas por polimerização in situ, tendo-se como variáveis o solvente, agitação e atmosfera inerte, a fim de avaliar a influência destas sobre as propriedades estruturais e morfológicas das blendas. As blendas foram caracterizadas por espectroscopia infravermelho (IV), ressonância magnética nuclear de C (RMN de C), microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), análise dinâmico-mecânica (DMA) e resistência ao impacto. Os resultados mostraram que as blendas são imiscíveis apresentando uma morfologia complexa de domínios elastoméricos dispersos em uma matriz vítrea, dependente das condições de polimerização. Em algumas blendas, uma fração de PMMA encontra-se incluso na fase elastómerica, sugerindo uma morfologia tipo core shell ou tipo salame. Porém, essa morfologia complexa é afetada após o processo de injeção...

Síntese e caracterização de terpolímeros anfifílicos constituídos de poli(etileno glicol), l-lactídeo e glicolídeo; Synthesis and characterization of amphiphilic terpolymers constituted of poly(ethylene glycol), l-lactide and glycolide

Rafael Bergamo Trinca
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 18/02/2011 PT
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Neste trabalho foram sintetizados copolímeros bi (triblocos) e tricomponentes (penta blocos) constituídos de poli(etileno glicol) (PEG), l-lactídeo (3,6-Dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona - LLA) e glicolídeo (1,4-dioxano-2,5-diona - GL). A síntese foi realizada pelo método de polimerização por abertura de anel (Ring-Opening Polymerization ¿ ROP) utilizando o 2-etilhexanoato de estanho e o PEG, como catalisador e iniciador, respectivamente. No que diz respeito às contribuições do projeto, foram estabelecidas as condições reacionais para a polimerização por abertura de anel em solução de tolueno, método até então não descrito na literatura. Além disso, o estudo de ação catalítica realizado mostrou que o provável mecanismo de ação do catalisador 2-etilhexanoato de estanho envolve etapas de coordenação/inserção, sendo que eventos de transferência de cadeia são minimizados. Dessa forma, apenas os grupos iniciadores previamente coordenados ao catalisador irão participar da reação, sendo necessário o uso de razões estequiométricas entre catalisador e iniciador para se garantir a manutenção das proporções entre monômeros e iniciadores utilizadas no meio reacional. O emprego das condições catalíticas estabelecidas garante elevada conversão dos monômeros e elevado rendimento reacional. Os copolímeros sintetizados foram caracterizados por técnicas de DSC...

Compostos de Vanádio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazolil)borato aplicados à polimerização do etileno

Casagrande, Adriana Curi Aiub
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Dissertação Formato: application/pdf
POR
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As sínteses, estruturas e atividades frenteá polimerização do etileno, dos compostos de vanádio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazoill)borato são descritas. A reação do V(NR)Cl3-(THF) (1,R=bu,n= 0;2,R= 2,6-'Pr2-C6H3, n= 1) com 1 equiv do. ligante tris,(pirazolil)borato (3, hidrotris(3-mesitiIa pirazolil)borato = Tp;4 ; hidrobis ( 3mesitila pirazolil)(5-mesitila pirazolil)borato = Tp:5, n-butil. trisCpirazolil)borato= Tp) em CH2Cl2,á temperatura ambiente, resulta na formação do complexo {L)V(NR)Cl2 (6, L= Tp,R= 'Bu; 7, L= Tp;*R; = 'Bu;8,L=Tp;R = "Bu; 9, L = Tp;R *=2,6-Pr2-C6H3;10,L=Tp;R= 2,6-'Pr2-C6H3), com rendimentos que variam de moderados a bons. As estruturas cristalinas de 6-8 consistem em unidades monoméricas, contendo um ligante tridentado tris(pirazolil)borato ordenado facialmente, dois átomos de cloro e um gmpo N'BU, determinando a geometria octaédrica ao redor do átomo de vanádio .O comportamento dos complexos de vanádio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazolil)borato,frente á polimerização do etileno foi estudada na presença de cocatalisadores MA0 e TiBA/MAO, usando tolueno e hexano como solvente, e diferentes temperaturas (0, 30 e 60°C). As reações preliminares de polimerização do etileno realizadas na presença dos compostos de vanadio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazolil)borato (6-10)...

Efeito da preparação nos sítios de cromo para polimerização de etileno.

Gaspar, Alexandre Barros
Fonte: COPPE/UFRJ Publicador: COPPE/UFRJ
Tipo: tese ou dissertação
PT
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Tese de doutorado; Neste trabalho foi estudado o efeito do precursor na distribuição das espécies de cromo em catalisadores Cr/SiO2 para a polimerização de etileno.