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Catálise oxidativa de clusters de rutênio e porfirinas supramoleculares; Oxidative catalysis of ruthenium clusters and supramolecular porphyrins

Nunes, Genebaldo Sales
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 11/07/2005 PT
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99.42883%
A atividade catalítica de clusters trigonais de acetato de rutênio e porfirinas supramoleculares contendo quatro unidades de clusters periféricos ou complexos de bis(bipiridina)rutênio, na oxidação de substratos orgânicos por iodosil-benzeno ou terc-butil-hidroperóxido, é abordada nesta tese. Foram feitos estudos cinéticos para elucidar o mecanismo de catálise, com especial destaque para duas espécies supramoleculares isoméricas representadas por Mn(3-TRPyP) ou Mn(4-TRPyP), nos quais os complexos de bis(bipiridina)(cloro)rutênio se coordenam à tetrapiridilporfirina através das posições meta ou para da ponte piridínica, respectivamente. Além da maior seletividade proporcionada pelos catalisadores supramoleculares, a substituição do íon cloreto pela água nos complexos periféricos de rutênio, intensificou a atividade catalítica, gerando novos sítios ativos, do tipo Ru(IV)=O. Também foram estudados clusters trinucleares de rutênio, altamente reativos, no estado Ru(III)Ru(IV)Ru(IV)=O. Estes foram gerados eletroquimicamente em solução aquosa, apresentando pronunciada atividade catalítica na oxidação do alcool benzílico. Finalmente, uma espécie dimérica de cluster, ainda inédita, com ponte oxo, foi caracterizada e investigada do ponto de vista catalítico.; The catalytic activity of trinuclear ruthenium clusters and supramolecular tetrapyridylporphyrins containing four peripheral cluster units or bis(bipyridine)ruthenium complexes...

Estudo teórico e experimental de estruturas supramoleculares obtidas com clusters trinucleares de rutênio e porfirinas; Theoretical and experimental study on supramolecular structures obtained with trinuclear ruthenium clusters and porphyrins

Formiga, André Luiz Barboza
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 05/09/2005 PT
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78.918677%
A química supramolecular de porfirinas e clusters trinucleares de rutênio foi investigada sob o ponto de vista teórico-experimental. Através do desenvolvimento de uma nova metodologia baseada em ferramentas teóricas, as propriedades desses sistemas puderam ser explicadas à luz da mecânica quântica, revelando os mecanismos eletrônicos envolvidos na modificação das propriedades dos anéis porfirínicos pelos compostos de coordenação. As geometrias, a dinâmica e as estruturas eletrônicas desses sistemas foram obtidas através do desenvolvimento de novos parâmetros para campos de força empíricos, e da utilização de métodos semi-empíricos e ab initio. Essas foram utilizadas para interpretar as propriedades físico-químicas dos mesmos, como por exemplo a associação intermolecular em solução e na forma de filmes finos obtidos sobre superfícies não rugosas. O estudo teórico detalhado das estruturas eletrônicas dessas espécies comprovou que a influência supramolecular dos compostos de coordenação se dá através de orbitais de simetria π, representando o principal mecanismo de ativação de anéis porfirínicos por compostos de coordenação. Essa ativação diferenciada pôde ser evidenciada experimentalmente pela aplicação dessas espécies em células fotoeletroquímicas e em sistemas de catálise com atividade citocromo P-450.; The supramolecular chemistry of porphyrins and trinuclear ruthenium clusters has been investigated by a theoretical-experimental approach. Through the development of a new methodology based on theoretical tools...

Química supramolecular e aplicações nanotecnológicas de compostos polipiridínicos de rutênio; Supramolecular chemistry and nanotechnological applications of new polypyridine ruthenium complexes

Toma, Sergio Hiroshi
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 29/06/2007 PT
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78.91005%
Através da abordagem bottom-up, foram desenvolvidos novos sistemas supramoleculares baseados em complexos metálicos ligados por meio do ligante conjugado, trans-1,4-bis[2-(4-piridil)etenil]benzeno (BPEB). A combinação adequada de várias espécies selecionadas, conduziu a compostos bastante interessantes que foram caracterizados por meio 1H-RNM, voltametria cíclica e de espectrometria de massa, espectroscopia eletrônica, espectroeletroquímica. Seus correspondentes filmes moleculares também foram investigados por meio de microscopia de força atômica. Um desses sistemas foi constituído por clusters triangulares de acetato de rutênio com pontes µ-oxo e BPEB. Nesses casos, a espectrometria de massa acoplada à técnica de dissociação induzida por colisão, foi uma ferramenta poderosa para a investigação do processo de fragmentação em fase gasosa, permitindo a caracterização de novos intermediários, bem como a avaliação das energias de ligação envolvidas nos sistemas. Uma correlação linear das energias de ligação e parâmetros eletroquímicos foi demonstrada neste trabalho. Além disso, o comportamento eletrocrômico dos clusters de BPEB suportados sobre dióxido de titânio nanocristalino...

Investigação estrutural de filmes moleculares por microscopia de varredura por força; Structural Investigation of molecular films by scanning force microscopy

Nakamura, Marcelo
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 28/05/2007 PT
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48.31539%
Os filmes moleculares constituídos por complexos polipiridínicos de rutênio, clusters trigonais de acetato de rutênio e porfirinas polimetaladas, tem sido investigados de forma sistemática, proporcionando uma ampla variedade de interfaces funcionais, para uso em dispositivos eletrônicos, sensores, células electrocatalíticas e de fotoconversão de energia. Tais filmes tem sido gerados por meio de métodos conhecidos como dip coating, drop casting, e deposição química/eletroquímica, apresentando aspectos morfológicos extremamente ricos, os quais foram investigados nesta tese, por meio de microscopia de varredura de sonda. Estudos de microscopia de força atômica foram dirigidos para os filmes moleculares gerados por dip coating. As imagens foram analisadas com bons resultados através do Programa da Gwyddion, permitindo a avaliação dos parâmetros de rugosidade envolvidos nas formas e distribuição dos grãos superficiais. Os filmes obtidos por drop casting foram investigados por meio da microscopia de força atômica, MACMode, apresentando uma grande variedade morfológica, associada principalmente com o processo de dewetting, sob a influência de interações moleculares específicas. A eletropolimerização dos complexos foi monitorada por meio de AFM condutivo...

Desenvolvimento de sistemas polinucleares baseados em clusters trinucleares e complexos poliimínicos de rutênio: unidades de montagem em química supramolecular; Development of polynuclear systems based on trinuclear cluster and polyimines ruthenium compounds: building blocks in supramoleular chemistry

Nikolaou, Sofia
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 23/04/2002 PT
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68.872583%
O trabalho apresentado nesta Tese tem como objetivo a elaboração de estruturas polinucleares baseadas em clusters trinucleares de rutênio. Os oligômeros estudados são opções interessantes para o desenvolvimento futuro de dispositivos supramoleculares, em função de suas propriedades fotofísicas e eletroquímicas. Um trímero e uma série de dímeros mistos foram obtidos pela combinação do cluster [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CH3OH)]+ com complexos [Ru(bpy)2(P)(L)]+ (P = ligante de ponte N-heterocíclico; L = P, Cl ou CN). A caracterização por RMN, voltametria cíclica e espectroeletroquímica dos dímeros onde L = Cl foi utilizada como base na interpretação dos resultados obtidos para os demais complexos; os dados refletem uma interação fraca entre os fragmentos, que depende das características eletrônicas da ponte P. Nos dímeros onde L = CN, ocorre a supressão da emissão do cromóforo [Ru(bpy)2] pelo cluster através de um mecanismo de transferência de elétrons fotoinduzida. Para o cluster na forma reduzida, sugere-se também a ocorrência de transferência de energia. Na segunda parte da Tese, são apresentados sistemas policlusters contendo seis e dez unidades ligadas em ponte. As novas supermoléculas apresentam uma série de processos redox multieletrônicos e...

Desenvolvimento de dispositivos moleculares fotovoltaicos; Development of molecular photovoltaic devices

Furtado, Luis Fernando de Oliveira
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 05/12/2007 PT
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67.51447%
Nesta tese são discutidos alguns aspectos importantes no desenvolvimento de sistemas fotovoltaicos moleculares. São abordados temas de interesse como a síntese de novos sensibilizadores para células solares sensibilizadas por corante, o desenvolvimento de novos materiais fotoativos, Química Supramolecular, bem como a aplicação de sistemas fotovoltaicos em eletrônica molecular, especificamente no desenvolvimento de portas lógicas moleculares e dispositivos de memória. A porfirina TBPyP, contendo quatro ligantes 2,2'-bipiridina ligados covalentemente aos carbonos meso do anel porfirínico, foi sintetizada. Este derivado porfirínico serviu como bloco de construção de sistemas supramoleculares. A utilização desses sistemas como sensibilizadores em células solares (células de Grätzel) é discutido. Fios moleculares derivados da TBPyP foram obtidos via coordenação com íons de metais de transição e são investigados quanto à possibilidade de utilização em eletrônica molecular. Novos sistemas fotovoltaicos multicamada, utilizando filmes de porfirina depositados por evaporação a vácuo como elementos fotoativos e filmes de V2O5 como eletrodo passivo, foram estudados quanto a sua eficiência e quanto ao seu mecanismo de funcionamento. Os filmes finos de porfirina obtidos neste estudo foram testados como elelementos fotoativos em células fotovoltaicas com diferentes configurações...

Interfaces e dispositivos baseados em porfirinas supramoleculares; Interfaces and devices based on supramolecular porphyrins

Winnischofer, Herbert
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 15/12/2004 PT
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49.17416%
Neste trabalho são descritas as propriedades morfológicas, condutoras, fotoeletroquímicas e eletrocatalíticas de filmes de porfirinas supramoleculares, contendo complexos de rutênio polipiridina e clusters trinucleares de rutênio. Foram empregadas técnicas de microscopia de varredura por sonda, voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica, espectroeletroquímica UV-vis, voltametria de disco rotatório e experimentos combinados de eletroquímica/fotoeletroquímica. Cálculos semi-empíricos foram utilizados em alguns casos para dar maior suporte às interpretações. O método de preparação dos filmes tem efeito drástico sobre o tipo de empacotamento do material. Conseqüentemente, as propriedades condutoras e fotoeletroquímicas também são afetadas. Por exemplo, o coeficiente de difusão eletrônica (DeCm2) pode variar até 104 vezes dependendo do tipo de empacotamento de uma mesma porfirina utilizada. Os processos de condução desses filmes são controlados por um mecanismo redox envolvendo os sítios de rutênio e são mediados por orbitais Ί* dos anéis porfirínicos e polipiridínicos. A intensidade de fotocorrente em função do λ incidente depende do mecanismo de transporte de elétrons e pode ser modulada pela natureza e grau de acoplamento eletrônico entre os anéis porfirínicos dentro do filme. Esses filmes exibem propriedades eletrocatalíticas na oxidação de substratos de interesse ambiental...

Ouro: um metal multifuncional. Estudo das propriedades eletrônicas e espectroscópicas de suspensões e filmes de nanopartículas de ouro aplicados a sensoriamento; Gold: a multifuntional metal. Study of the electronic and spectroscopic properties of suspensions and films of gold applied in sensing

Santos, Jonnatan Julival dos
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 06/09/2013 PT
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79.48972%
Nanopartículas de ouro são "blocos de construção" muito versáteis para a preparação de novos nanomateriais híbridos funcionais. Suas propriedades físico-químicas permitem a criação de sistemas capazes de absorver luz, transportar elétrons ou, ainda, interagir com moléculas e biomoléculas. Nesta tese foram estudados os fatores que influenciam o Espalhamento Raman Intensificado pela Superfície (SERS), visando o aumento da sensibilidade da técnica pela formação de compósitos com nanopartículas magnéticas, além de explorar a estratégia de montagem coordenativa para a preparação de nanomateriais híbridos contendo complexos de rutênio visando o desenvolvimento de sensores para moléculas e/ou íons moleculares. Assim, foi demonstrado como é possível aumentar o sinal de espalhamento Raman obtido em pelo menos 30%, através do controle da relação número de moléculas/ nanopartícula de ouro. Ou seja, verificou-se que a melhor relação sinal ruído foi alcançado com cerca de 16 mil moléculas de fenantrolina por nanopartícula de ~42 nm, gerando espectros mais definidos e sem a presença de bandas indesejáveis, por exemplo associadas aos agentes estabilizantes. Essa propriedade das nanopartículas de ouro foi potencializada por meio da associação com nanopartículas superparamagnéticas de óxido de ferro gerando substratos SERS sensíveis...

Desenvolvimento de metaloclusters terpiridínicos automontados para aplicação em dispositivos moleculares; Develop ing self -assembled terpyridine metal o clusters for application in molecular devices

Velho, Rodrigo Garcia
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 25/03/2014 PT
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58.049785%
Os Clusters de acetato de rutênio de fórmula geral [Ru3O(AcO)6L3]n proporcionam blocos de montagem interessantes para sistemas supramoleculares, exibindo características eletrocrômicas e redox reversível, cobrindo uma ampla faixa de potenciais em solventes aquosos e orgânicos. Nesta Tese, estas espécies foram combinadas com o ligante tridentado, 4'-piridil-2,2':6',2"-terpiridina (pytpy), produzindo complexos do tipo [Ru3O(AcO)6(pytpy)3]n e [Ru3O(AcO)6(py)2(pytpy)]n, que foram totalmente caracterizados em estado sólido e solução. Nestes complexos a terpiridina permanece disponível para ligar-se a íons metálicos como o Fe(II), gerando um complexo binuclear de baixo spin muito estável, do tipo {Fe[Ru3O(AcO)6(py)2(pytpy)]2}n. Este processo pode ser monitorado eletroquimicamente, partindo de íons Fe(III), que exibem uma baixa afinidade pela terpiridina central, e ciclando o potencial para gerar íons de Fe(II). Desta forma, pode-se executar um procedimento típico de click chemistry, que leva a uma estrutura estendida, Fe-cluster-pytpy na superfície do eletrodo. Este filme conserva a funcionalidade dos blocos de montagem, permitindo aplicações interessantes em dispositivos moleculares, tais como sensores e smart Windows.; Ruthenium acetate clusters of general formula [Ru3O(AcO)6L3]n provide interesting building blocks for assembling supramolecular systems...

Estudo citoquimico estrutural e ultra-estrutual do desenvolvimento em Serrasalmus spilopleura (Teleostei, Characiformes, Serrasalminae)

Ariene Cristina Dias Guimarães
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 07/04/2004 PT
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27.503354%
Durante o desenvolvimento oocitário o metabolismo celular é intenso. Várias vias biossintéticas interagem na formação dos componentes e estruturas celulares, destinadas a viabilizar a fertilização e o desenvolvimento inicial do embrião e da larva. Nos oócitos dos teleósteos aparecem e se desenvolvem com esse objetivo, o envelope oocitário, os alvéolos corticais, as inclusões lipídicas e os grânulos de vitelo. Estudos morfológicos, fisiológicos e bioquímicos apontam diferentes sítios e organelas celulares como participantes nesse processo. As modificações morfo-fisiológicas que têm início durante o crescimento primário e completam-se ao longo do crescimento secundário foram acompanhadas nos oócitos de Serrasalmus spilopleura mediante a utilização de técnicas citoquímicas (estruturais e ultra-estruturais). Durante o crescimento primário, as células foliculares mostram corpos densos sob ação do ósmioimidazol (Im), enquanto no envelope oocitário, a substância amorfa é positiva ao método do vermelho de rutênio (VR). No citoplasma desses oócitos, corpos positivos ao Im estão associados aos grupamentos mitocondriais e ao retículo endoplasmático, grande quantidade de ribossomos é evidenciada pelo EDTA ou método de Bernhard e o corpúsculo de Balbiani responde à técnica da prata amoniacal (AgA). Além disto...

Avaliação do processo de hidrogeneração catalitica da sacarose em presença de Ru suportado em zeolitica Y

Celmy Maria Bezerra de Menezes Barbosa
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 20/02/1998 PT
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68.700254%
Processo de hidrogenação da sacarose foi desenvolvido pesquisando-se a utilização de catalisadores de rutênio suportados em zeólitas do tipo Y. A partir da zeólita Na Y (CENPES - PETROBRÁS), foram empreendidas trocas iônicas produzindo formas modificadas USY e CaY, aplicadas como suportes, servindo às trocas com rutênio, direcionadas pelo precursor [Ru(NH3)6]Cb. Sob decomposição em atmosfera inerte a 450°C e redução com hidrogênio a 450°C, por duas horas, os sistemas foram preparados fornecendo os catalisadores Ru(2,0Ipeso%)/NaY, Ru(1,1 % peso)/USY e Ru(1,3% peso)/CaY. Caracterizações efetuadas com os sistemas preparados indicaram por TPR, localizações para rutênio em sítios diferentes nas cavidades zeolíticas. Medidas de IR com adsorção de CO confirmaram, com o aparecimento de três bandas entre 2000 e 2200cm-l a ocorrência de sítios diferentes de rutênio com a existência de clusters do metal. Os catalisadores zeolíticos de rutênio foram avaliados através da catálise hidrogenante dos monossacarídeos glicose e frutos e, processando 50g/L de soluções aquosas, em presença de 4g de catalisador operando a 90°C, 110°C e 135°C, a 12 atm de pressão de hidrogênio. Análises por HPLC dos meios reacionais identificaram produções de sorbitol a partir da glicose e manitol e sorbitol...

Study of multiferroic materials; Estudo de materiais multiferroicos

Figueiras, Fábio Gabriel Nazário
Fonte: Universidade de Aveiro Publicador: Universidade de Aveiro
Tipo: Tese de Doutorado
ENG
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57.52376%
The present PhD work aims the research and development of materials that exhibit multiferroic properties, in particular having a significant interaction between ferromagnetism and ferroelectricity; either directly within an intrinsic single phase or by combining extrinsic materials, achieving the coupling of properties through mechanic phenomena of the respective magnetostriction and piezoelectricity. These hybrid properties will allow the cross modification of magnetic and electric polarization states by the application of cross external magnetic and/or electric fields, giving way to a vast area for scientific investigation and potential technological applications in a new generation of electronic devices, such as computer memories, signal processing, transducers, sensors, etc. Initial experimental work consisted in chemical synthesis of nano powders oxides by urea pyrolysis method: A series of ceramic bulk composites with potential multiferroic properties comprised: of LuMnO3 with La0.7Sr0.3MnO3 and BaTiO3 with La0.7Ba0.3MnO3; and a series based on the intrinsic multiferroic LuMn1-zO3 phase modified with of Manganese vacancies. The acquisition of a new magnetron RF sputtering deposition system, in the Physics Department of Aveiro University...

Propriedades e aplicações de clusters trinucleares de carboxilatos de rutênio

Alexiou,Anamaria D. P.; Dovidauskas,Sergio; Toma,Henrique E.
Fonte: Sociedade Brasileira de Química Publicador: Sociedade Brasileira de Química
Tipo: Artigo de Revista Científica Formato: text/html
Publicado em 01/12/2000 PT
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57.99557%
A review with 94 references focusing on mu3-oxo-triruthenium carboxylate clusters is presented. The electronic, magnetic, electrochemical, and catalytic properties of these compounds are discussed. Main synthetic routes and structural characteristics, including their use as building blocks in supramolecular systems are described.

Espectroscopia e estrutura eletrônica do composto SrRuO3

Guedes, Eduardo Bonini
Fonte: Universidade Federal do Paraná Publicador: Universidade Federal do Paraná
Tipo: Dissertação Formato: application/pdf
PORTUGUêS
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37.521887%
Resumo: Na presente dissertação, a estrutura eletrônica da perovskita SrRuO3 foi estudada. Os métodos experimentais combinaram espectroscopia de fotoemissão (ressonante) de raios X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS). Os espectros experimentais foram interpretados com modelo de cluster estendido, que trata ambos os efeitos de covalência e de correlação eletrônica. O modelo incluiu um canal de blindagem não-local para dar conta de contribuições de outros clusters. Os resultados do modelo de cluster estendido foram também comparados com cálculos de estrutura de bandas realizados dentro da aproximação GGA (Generalized Gradient Approximation). Os resultados para a amostra volumétrica mostraram que o composto está em um regime de transferência de carga negativo, o que significa que seu estado fundamental é composto principalmente por estados com buracos na banda de O 2p. Esse regime leva a uma complexa e intricada estrutura eletrônica, especialmente próxima ao nível de Fermi. Nos espectros de nível interno e de banda de valência, as regiões de baixa energia são devidas a estados finais bem-blindados. Em energias de ligação maiores, as contribuições vêm dos estados fracamente blindados, que dão origem aos satélites de transferência de carga no nível interno e aos estados de Ru 4d misturados na banda de O 2p. A espectroscopia de fotoemissão ressonante na borda de Ru L3 foi capaz de identificar a contribuição de estados de Ru por toda a banda de valência. Em particular...

Estudo da atividade eletrocatalítica de óxidos nanoestruturados de Ru, Ir, Hf e La visando o estudo da reação de redução de oxigênio (RRO); Study of electrocatalytic activity of nanostructured oxides of Ru, Ir, Hf and La for the study of the oxygen reduction reaction (ORR)

Reis, Jonas Batista
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 04/09/2015 PT
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67.521187%
Neste trabalho foi estudada a atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores nanoestruturados de Ru, Ir, Hf ou La suportados em carbono Printex 6L frente à Reação de Redução de Oxigênio (RRO) em meio ácido. Inicialmente analisou-se a influência do Método de Impregnação e dos Precursores Poliméricos (MPP), também conhecido como Pechini para os eletrocatalisadores RuO2/C e IrO2/C. Ficou evidente neste estudo, que os materiais obtidos pelo MPP apresentaram uma maior eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 quando comparado ao método da Impregnação. Na etapa seguinte, os eletrocatalisadores HfO2/C e LaONO3/C foram preparados apenas pelo MPP. As propriedades estruturais, morfológicas e de superfície foram investigadas por meio das técnicas de caracterização DRX, FRX, MET, XPS e TG. De acordo com os dados de DRX e MET, verificou-se que o método de incorporação do metal no carbono Printex 6L favoreceu a formação dos óxidos nanoestruturados. Ademais, foi verificado que os eletrocatalisadores obtidos pelo método de Pechini apresentam menores tamanho de cristalitos (1 a 5 nm), melhor distribuição dos óxidos sobre a matriz de carbono (menos aglomerados) e menores tamanhos de partículas. O comportamento eletroquímico dos eletrocatalisadores foi avaliado através das voltametrias lineares (curvas de polarização) obtidas pelo eletrodo de disco anel rotatório (RRDE). Os resultados obtidos pelas voltametrias lineares...

Planejamento, sintese, caracterização e estudos da atividade de optica não-linear de clusters organometalicos

Renato Rosseto
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 01/04/2002 PT
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38.311501%
Grande parte dos trabalhos sobre óptica não-linear (ONL) que emprega complexos organometálicos envolve fragmentos mononucleados atuando como grupos doadores ou receptores de densidade eletrônica, sendo poucos os exemplos em que são utilizadas espécies contendo ligação metal-metal. Clusters metálicos são bons candidatos para estudos de ONL, pois são mais polarizáveis que as espécies mononucleadas, e podem distribuir mais efetivamente a densidade eletrônica no complexo. Este trabalho visou sintetizar clusters trinucleados de rutênio conjugados eletronicamente e estudá-Ios para fins de ONL de 2a e 3a ordens. Foram sintetizados sistemas do tipo push-pull, derivados do [Ru3(CO)12] coordenados a alquinos substituídos conjugados (na posição 4- ou 4-4'-) com diferentes grupos receptores (-NO2, -CHO, -CN e piridil) e/ou doadores (-OMe e ferrocenil) de densidade eletrônica. A grande maioria das reações dos alquinos com o cluster aniônico [Ru3(CO)10(mCl)] (PPN1) gerou o intermediário [Ru3(CO)9(mCI)(RCCR' )] (PPN2), em rendimento espectroscópico quantitativo. Aos intermediários PPN2 adicionou-se a fosfina quelante dppm [1,2-bis(difenilfosfina)metano] (MeOH/CH2CI2, 25°C, atm CO) e obtiveram-se os clusters saturados [Ru3(CO)7(m-CO) dppm(RCCR')] (1) em bons rendimentos (50 a 75%). As reações de termólise dos clusters saturados 1 (tolueno...