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Catálise oxidativa de clusters de rutênio e porfirinas supramoleculares; Oxidative catalysis of ruthenium clusters and supramolecular porphyrins

Nunes, Genebaldo Sales
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 11/07/2005 PT
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A atividade catalítica de clusters trigonais de acetato de rutênio e porfirinas supramoleculares contendo quatro unidades de clusters periféricos ou complexos de bis(bipiridina)rutênio, na oxidação de substratos orgânicos por iodosil-benzeno ou terc-butil-hidroperóxido, é abordada nesta tese. Foram feitos estudos cinéticos para elucidar o mecanismo de catálise, com especial destaque para duas espécies supramoleculares isoméricas representadas por Mn(3-TRPyP) ou Mn(4-TRPyP), nos quais os complexos de bis(bipiridina)(cloro)rutênio se coordenam à tetrapiridilporfirina através das posições meta ou para da ponte piridínica, respectivamente. Além da maior seletividade proporcionada pelos catalisadores supramoleculares, a substituição do íon cloreto pela água nos complexos periféricos de rutênio, intensificou a atividade catalítica, gerando novos sítios ativos, do tipo Ru(IV)=O. Também foram estudados clusters trinucleares de rutênio, altamente reativos, no estado Ru(III)Ru(IV)Ru(IV)=O. Estes foram gerados eletroquimicamente em solução aquosa, apresentando pronunciada atividade catalítica na oxidação do alcool benzílico. Finalmente, uma espécie dimérica de cluster, ainda inédita, com ponte oxo, foi caracterizada e investigada do ponto de vista catalítico.; The catalytic activity of trinuclear ruthenium clusters and supramolecular tetrapyridylporphyrins containing four peripheral cluster units or bis(bipyridine)ruthenium complexes...

Aspectos farmacognósticos de Mikania smilacina DC; Pharmacognostic aspects of mikania smilacina DC

Ferro, Vicente de Oliveira
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 15/08/1991 PT
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Mikania smilacina DC vulgarmente denominada de guaco-de-sete-sangrias, utilizado como antiinflamatório buco-dentário, no tratamento da hipertensão, de urticária e como diurético, foi caracterizada farmacognosticamente. A morfologia externa e interna da planta e da droga com ela elaborada foi estudada detalhadamente. Desenhos e fotografias das estruturas analisadas ilustram o trabalho. O estudo químico foi executado isolando-se e identificando-se substâncias presentes no extrato hexânico preparado a partir da droga. Assim, foi constatada a presença de ácido caurenóico, ácido pimaradiênico e de cumarina no referido extrato. A análise cromatográfica em fase gasosa seguida de identificação dos componentes por espectroscopia de massa acoplada a banco de dados permitiu verificar a presença dos seguintes componentes na fração óleo essencial: alfa-pineno; sabineno;limoneno; alcool alfa 4-dimetil benzílico; derivado dimetilado do estireno; terpinoleno; biciclo(6.1.0) nonano, 9-(1-metiletilideno); ciclo-hexeno 1,5,5-trimetil-6-(2-propenilideno); ciclo-hexeno, 1-(propinil); 2H-1,6 benzoxazocin- -(6H)ona, 3,4-dihidro; 2(1A) azulenona, 4,5,6,7,8,8a-hexahidro-8a-metil; etanona, 1 octahidro-3-hidroxi-7a-metil-5-(1metil- etenil); 2...

Fotólise de brometos de orto-xilila: um estudo em solventes apolares; Benzylbromides photolysis: an investigation on apolar solvents

Rezende, Daisy de Brito
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 01/12/1994 PT
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O presente trabalho tem por objetivo o estudo da fotólise de uma série de brometos de benzila orto-substituídos em solventes apoIares, visando contribuir para a elucidação, tanto dos mecanismos operativos após a homólise de ligações carbono., halogênio em sistemas benzílicos, como das espécies intermediárias envolvidas no processo. Assim sendo, irradiaram-se soluções benzênicas dos compostos α-bromo-o-xileno (MBX), α, α-dibromo-o-xileno (GBX), α, α-dibromo-o-xileno (DBX), α, α α'tribromo-o-xileno (TRBX) e α, α α, α-tetrabromo-o-xileno (TBX) e soluções de MBX e DBX em iso-octano, utilizando-se uma lâmpada de vapor de mercúrio de baixa pressão ( λemissão=254nm). Os produtos foram analisados e identificados por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas e confirmados por co-injeção de amostras autênticas, sintetizadas por via térmica. Os rendimentos quânticos dos produtos foram calculados, utilizando-se o leucocianeto de verde-malaquita como actinômetro. A análise dos produtos revelou que a homólise da ligação C-Br é seguida de uma série de reações de abstração de hidrogênio e recombinação de radicais resultando sempre em xilenos menos e mais bromados que o xileno de partida. Benzaldeídos...

Síntese total da (+)-trans-triquentrina A; Total synthesis of (+)-trans-trikentrin A

Tébéka, Iris Raquel Maia
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 28/09/2012 PT
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Apresenta-se, nesta tese, a síntese total do alcaloide marinho (+)-trans-triquentrina A. Três abordagens foram investigadas como estratégias sintéticas: uma adição conjugada assimétrica, um acoplamento arílico com um complexo de ferro e uma resolução cinética enzimática. Esta última permitiu finalizar a síntese do produto natural em 20 etapas e com 0,6% de rendimento global. A síntese tem como etapas-chave a resolução cinética de um éster racêmico, mediada pela lipase da Pseudomonas cepacia - que forneceu o (S)-ácido correspondente em excelente excesso enantiomérico - e a contração de anel de um ciclo-hexeno substituído promovida por um sal de tálio(III), fornecendo seletivamente o composto trans-1,3-dimetilciclopentano correspondente. Efetuaram-se testes visando à síntese total da (+)-cis-triquentrina A a partir de um intermediário obtido da etapa de resolução cinética enzimática, que seria comum à síntese das duas moléculas-alvo. Investigou-se a atividade antiproliferativa da (+)-trans-triquentrina A, bem como a de intermediários da síntese e de produtos relacionados. Estes estudos permitiram descobrir compostos com atividade potente frente a linhagens de células tumorais humanas de ovário (GI50=0...

Nanopartículas de Ir em líquidos iônicos: efeito do precursor metálico sobre as propriedades catalíticas e morfológicas

Migowski, Pedro
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Dissertação Formato: application/pdf
POR
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O presente trabalho avaliou a influência do precursor metálico na síntese de nanopartículas (NPs) de Ir. As NPs de Ir foram sintetizadas a partir da redução com H2 de dois compostos organometálicos de Ir(I) dissolvidos em líquidos iônicos (LI), o tetrafluoroborato de bis(1,5-ciclooctadieno)irídio(I){[Ir(COD)2]BF4} (1) e o dímero cloro-1,5-ciclooctadieno irídio(I) {[Ir(COD)Cl]2} (2). Foram escolhidos dois líquidos iônicos com mesmo ânion (BF4¯), porém com os tamanhos da cadeia lateral diferentes (cátion 1-n-decil ou 1-n-butil 3- metilimidazólio). Avaliou-se a influência da pureza do LI, da temperatura, da concentração, do tamanho da cadeia lateral dos LIs e da solubilidade dos sais precursores nas propriedades morfológicas e catalíticas das nanoestruturas obtidas. Observou-se que a concentração e/ou a solubilidade dos precursores metálicos nos LIs determina o tamanho e a forma das partículas sintetizadas. Mais que isso, essas propriedades morfológicas dependem em qual domínio do LI as espécies metálicas são dissolvidas (domínios iônicos ou apolares). As propriedades catalíticas das NPs suspensas nos LIs foram testadas com reações de hidrogenação de ciclo-hexeno. Os sistemas de nanopartículas em C10MI.BF4 sempre apresentaram uma maior atividade em relação aos análogos de cadeia menor...

Oxidação catalítica de hidrocarbonetos usando dióxido de titânio e rutênio em líquidos iônicos

Qadir, Muhammad Irfan
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
POR
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A oxidação seletiva de hidrocarbonetos para seus correspondentes aldeídos e cetonas envolveu muitos esforços de pesquisa industrial, devido à importância insubstituível destes compostos carbonílicos no uso em produtos farmacêuticos, agrotóxicos e indústrias de perfumaria. Em relação à economia e a preocupação ambiental, o catalisador heterogêneo é o preferido como uma alternativa verde para os procedimentos convencionais estequiométricos, uma vez que, eles podem ser reciclados. O trabalho descrito nessa tese foi realizado empregando nano-materiais de TiO2 como catalisador modelo para estudar suas atividades catalíticas na oxidação aeróbica de alcenos e ciclohexano. Nanopartículas de TiO2 foram utilizadas como catalisadores eficiêntes na oxidação alílica de ciclo-hexeno, indano e 1,5-ciclooctadieno, bem como para o ciclohexano sob condições moderadas e sem solvente, na presença de oxigênio molecular. Para avaliar o efeito da estrutura cristalina, forma e morfologia da superfície, os nanotubos de TiO2 e nanofibras de TiO2 foram preparados e utilizados como catalisadores sob as mesmas condições de reação. Observou-se que a fase rutilo do catalisador desempenha um função importante na conversão de hidrocarbonetos. Com o aumento da fase rutilo nos catalisadores...

Estudos catalíticos por metaloporfirinas e afins em fase homogénea e heterogénea

Pires, Sónia Maria Gomes
Fonte: Universidade de Aveiro Publicador: Universidade de Aveiro
Tipo: Dissertação de Mestrado
POR
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A procura de catalisadores capazes de promover a oxidação selectiva de compostos orgânicos, sob condições moderadas, não agressivas para o meio ambiente, é sem dúvida um dos maiores desafios da química orgânica. Neste aspecto, as metaloporfirinas pela sua capacidade de mimetizar actividade catalítica in vivo do citocromo P450, apresentam grandes potencialidades. O trabalho a que se reporta esta dissertação envolveu numa primeira etapa a síntese de catalisadores robustos baseados na meso-tetraquis-2,6- diclofenil)porfirina. No capítulo 1 são apresentadas as diferentes rotas sintéticas que levaram à sua obtenção, sendo de destacar a síntese de duas novas clorinas de manganês, através de uma reacção de cicloadição 1,3- dipolar com um ileto azometino. A fase seguinte, descrita no capítulo 2, compreendeu a avaliação da actividade catalítica de um dos novos catalisadores sintetizados em processos de epoxidação em fase homogénea. Para o feito foram testados quatro alcenos, cis-cicloocteno, ciclo-hexeno, 1H-indeno e estireno, usando como oxidante o peróxido de hidrogénio. A eficiência catalítica da nova metaloclorina foi comparada com a do análogo porfirínico correspondente, conhecido pelos bons resultados que produz...

Remoção de enxofre na mistura propanotiol/ciclo-hexeno em sistema contínuo a leito fixo utilizando adsorventeNiO/Na Y

Heliton Lopes dos Santos, Jean; Maria Machado Barbosa de Castro, Celia (Orientador)
Fonte: Universidade Federal de Pernambuco Publicador: Universidade Federal de Pernambuco
Tipo: Outros
PT_BR
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A qualidade do ar é o tema central que influencia a legislação de emissões veiculares. A concentração de poluentes e as condições climáticas regionais são fatores críticos na magnitude do impacto dessa poluição sobre a saúde e o meio ambiente. A preocupação mundial com o desenvolvimento sustentável torna as legislações de emissões cada vez mais restritivas, fzendo com que os veículos poluam cada vez menos. A necessidade de emissões cada vez mais limpas tem resultado numa constante busca de redução de enxofre nos combustíveis. Aparentemente, a redução de enxofre na gasolina se apresenta como a melhor opção de se obter um ar mais limpo. No controle de qualidade dos derivados petroquímicos, o teor de enxofre em gasolina automotiva, óleo diesel e outros derivados, é um parâmetro que vem recebendo cada vez mais importância. Processos tradicionais de remoção de compostos sulfurosos utilizam hidrotratamentos, o que implica grandes investimentos em instalações, para não mencionar o processo em si, que utiliza altas pressões e H2, além de catalisadores sofisticados de Co e Mo. Recentemente, propostas têm aparecido visando à remoção de enxofre na gasolina por processos de adsorção que são menos complexos e utilizam adsorventes capazes de capturar compostos como mercaptanas...

Nanopartículas de ródio suportadas em carvão ativado como catalisadores para reações de oxidação

Vieira, Tales Giuliano
Fonte: Universidade Federal de Lavras; Programa de Pós-Graduação em Agroquímica; UFLA; brasil; Departamento de Química Publicador: Universidade Federal de Lavras; Programa de Pós-Graduação em Agroquímica; UFLA; brasil; Departamento de Química
Tipo: Tese de Doutorado
Publicado em 13/11/2015 POR
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In this work was prepared catalysts containing nanoparticle rhodium (Rh) supported on activated carbon and their potential tested in catalytic oxidation reactions. The characterization data for transmission electron microscopy for not calcined material (CA-Rh) and the catalyst subjected to heat treatment (CA-Rh-c) showed the presence of Rh nanoparticles with diameter of about 2.4 nm distributed by the support surface. Analyzes per X-ray diffraction and scanning electron microscopy also showed the presence of Rh at the nanoscale. The catalytic activity of the materials was evaluated by decomposition at alkaline pH with hydrogen peroxide in presence of methylene blue in aqueous medium, suggesting a mechanism the radical oxidation of organic species. Was also evaluated the reuse of the catalyst after several cycles, yielding about 30% of methylene blue decomposition reaction after the 10th cycle. The oxidation of Methylene Blue was followed by analysis by mass spectrometry with electrospray ionization, not being identified intermediate reactions, suggesting a mineralization of organic substances or a possible selective adsorption of oxidation products. The catalysts were also used in studies of oxidation of cyclohexene in the presence of hydrogen peroxide affording a 73.7% selectivity to the corresponding allylic alcohol and alkene conversion close to 58% . Was identified further oxidation products less abundant as the corresponding epoxide or vinyl alcohol. The abundances of the products identified are consistent with the proposed radical mechanism based on the stability of the formed carbonaceous radicals. Oxidation of limonene was also studied in the present work achieving a 47.20% conversion of the terpene in the presence of CA-Rh catalyst and hydrogen peroxide. Similarly...

Síntese, caraterização e estudo e reatividade de compostos de coordenação de manganês com ligantes N,O-doadores

Wegermann, Camila Anchau
Fonte: Universidade Federal do Paraná Publicador: Universidade Federal do Paraná
Tipo: Dissertação Formato: application/pdf
PORTUGUêS
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Resumo: A química do manganês está inserida em diversos sistemas biológicos na forma de metaloenzimas promovendo reações de oxidação que garantam a sobrevivência dos mais diversos organismos vivos. Inspirados pela eficiência biológica, tenta-se desenvolver catalisadores que possam ser usados em processos industriais com custos reduzidos e, sobretudo que atendam aos requisitos ambientais. O tema tem motivado a indústria e a academia para o estudo da reatividade destes compostos frente a reações de oxidação em geral. Neste sentido, H2O2 é um oxidante importante porque além de ser barato, tem a propriedade de não agredir o meio ambiente. No presente trabalho, dois complexos de manganês [MnL1(H2O)](ClO4)2 e [MnL2]ClO4 foram sintetizados onde L1 - [N,N,N'-tris(2-metilpiridil)-N'-hidroxietil-etilenodiamina] e L2 - [N-(2-hidroxibenzil)-N,N'-bis(2-metilpiridil)-N'-hidroxietil-etilenodiamina]. Os complexos foram caracterizados por EPR, FTIR, analise elementar, difratometria de raios X e condutividade ambos apresentaram estruturas mononucleares e para [MnL1(H2O)](ClO4)2 uma estrutura binuclear em solução de MeCN. A atividade catalítica dos complexos foi testada frente a reações de branqueamento do corante Laranja Reativo 16 (RO) com H2O2 como oxidante e em reações de epoxidação das olefinas ciclo-octeno e ciclo-hexeno com PhIO. Ambos os complexos apresentaram atividade catalítica com excelentes taxas de branqueamento entre 60 a 98% para o corante RO. As espécies ativas envolvidas nas reações de branqueamento foram avaliadas e evidenciou-se a formação de espécies de alta valência MnIV=O e radicais ?OH responsáveis pela oxidação do corante. Foi observada uma forte dependência com o pH. Em tampão pH = 9...