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Redução eletroquímica de 3,3' - (1,X - fenileno) - bis - (2 - propenoatos de etila); Electrochemical Reduction of Ethyl 3,3' - (1,X - phenylene) - bis - (2- propenoates)

Curilazo, Ricardo
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 12/04/2006 PT
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A redução eletroquímica de 3,3'-(1,3- e 1,4-fenileno)-bis-(2-propenoatos de etila), sistemas diolefínicos cujas duplas ligações estão separadas por um anel benzênico, foi investigada em N,N-dimetilformamida (DMF) e acetonitrila (MeCN) e metanol/acetonitrila (MeOH/MeCN) (7:3) (v/v). As eletrólises a potencial controlado em DMF e MeCN conduziram a hidrodímeros cíclicos derivados da ciclopentanona com elevada estereosseletividade, análogos aos produtos formados a partir de ésteres do ácido cinâmico nas mesmas condições experimentais. Ao lado dos hidrodímeros, quantidades variáveis de produtos de polimerização e de hidrogenação das duplas ligações dos grupos etoxicarbonilvinila eram formados. Foram examinados a influência do pH, concentração inicial dos substratos e presença de doadores de prótons (MeOH/MeCN) sobre o curso da redução eletroquímica. A maior complexidade dos produtos de eletrólise no substrato 1,4-substituído quando comparada as produtos do 1,3-substituído pode ser explicada, em parte, pela maior interação eletrônica dos grupos etoxicarbonilvinila através do anel aromático no primeiro.; The electrochemical reduction of ethyl 3,3' -(1,3 and 1,4-phenylene)-bis-(2-propenoates), diolefinic systems whose double bonds are separated by a benzene ring...

Redução eletroquímica de cinamatos de metila orto-substituídos; Electrochemical reduction of ortho-substituted methyl cinnamates

Gonçalves, Camila dos Santos
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 10/12/2004 PT
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Neste trabalho são descritas a síntese e a redução eletroquímica em DMF de alguns cinamatos de metila substituídos no anel aromático. O objetivo deste estudo foi verificar a influência de vários substituintes sobre o curso da reação de eletro-hidrodimerização (EHD). Os substratos utilizados foram os o-metil- (1), o-cloro- (2), o-nitro- (3), m,p-dicloro- (4), m-cloro- (5) e p-cloro- (6), m-nitro- (7), o-metoxicarbonil- (8) cinamatos de metila. As técnicas empregadas foram a voltametria cíclica (verificação dos potenciais de redução) e eletrólises preparativas a potencial controlado. Quando o substrato 1 foi eletrolisado, uma mistura de dois estereoisômeros do 4,5-bis-(o-metilfenil)-2-oxo-ciclopentanocarboxila-to de metila, ainda não descritos na literatura, foi obtida, um resultado diferente das EHD de cinamatos descritas que conduzem a um único estereoisômero com elevada diastereosseletividade. O o-clorocinamato de metila (2) investigado em dois potenciais diferentes, sofreu uma desalogenação e forneceu o cinamato de metila (-1,25 V vs. Ag/AgI) e este foi transformado em seu hidrodímero cíclico em –1,45 V vs. Ag/AgI. Nos substratos 4 e 6 ocorreu uma competição entre a desalogenação e a dimerização enquanto que no caso de 5 somente foi observada a EHD. Foi sugerido um mecanismo para a desalogenação. Após eletrólises em vários potenciais...

Cathodic reductive coupling of methyl cinnamate on boron-doped diamond electrodes and synthesis of new neolignan-type products

Kojima, Taiki; Obata, Rika; Saito, Tsuyoshi; Einaga, Yasuaki; Nishiyama, Shigeru
Fonte: Beilstein-Institut Publicador: Beilstein-Institut
Tipo: Artigo de Revista Científica
Publicado em 03/02/2015 EN
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The electroreduction reaction of methyl cinnamate on a boron-doped diamond (BDD) electrode was investigated. The hydrodimer, dimethyl 3,4-diphenylhexanedioate (racemate/meso = 74:26), was obtained in 85% yield as the major product, along with small amounts of cyclic methyl 5-oxo-2,3-diphenylcyclopentane-1-carboxylate. Two new neolignan-type products were synthesized from the hydrodimer.

Kombinatorische Elektrohydrodimerisierung von elektronenarmen Alkenen; Combinatorial Electrohydrodimerization of Electrondeficient Alkenes

Sekler, Markus
Fonte: Universidade de Tubinga Publicador: Universidade de Tubinga
Tipo: Masterarbeit
DE_DE
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In einer geteilten Zelle wurde die Elektrohydrodimerisierung elektronenarmer Alkene für verschiedene Kombinationen aus 13 ausgewählten Edukten in einem CH3CN / 0.1 M (n-Bu)4NPF6-Elektrolyten untersucht. Die Alkene wurden mit Hilfe der Cyclovoltammetrie sowie mittels GC-MS und 1H-NMR charakterisiert. In zehn Elektrolysen wurden sechs verschiedene Eduktkombinationen bei verschiedenen Potentialen reduktiv umgesetzt und die entstandenen Produktgemische mit Hilfe der GC-MS-Kopplungstechnik analysiert. In drei Fällen konnte ein gemischtes Hydrodimer nachgewiesen werden, in acht Fällen ein symmetrisches. Entgegen Aussagen aus der Literatur hatte die Zugabe von Wasser zum Elektrolyten keine Steigerung der Ausbeute an Hydrodimeren zur Folge, sondern deren Fehlen. Fumarsäuredimethylester und Acrylsäureethylester mit einer Reduktionspeakpotentialdifferenz von 900 mV kuppelten zu einem gemischten Hydrodimer, obwohl in der Literatur davon ausgegangen wird, dass ab einer Differenz von mehr als 400 mV die Ausbeute an gemischten Hydrodimeren gegen Null geht. Außerdem entstandenen zahlreiche Nebenprodukte. Bei der Elektrolyse mit 9-Benzylidenfluoren als Edukt scheint eine elektrochemisch reduktiv induzierte Metathesereaktion stattgefunden zu haben.; In a divided cell the electrohydrodimerization of electron deficient alkenes was studied for combinations taken from 13 selected educts in a CH3CN / 0.1 M (n-Bu)4NPF6 electrolyte. The alkenes were characterized by cyclic voltammetry as well as by GC-MS and 1H-NMR. In ten electrolyses six different combinations of educts were reductively electrolyzed at various potentials and the product mixtures were analyzed by GC-MS. In three cases a mixed hydrodimer was detected...