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Stereoselective synthesis of azetidine-derived glutamate and aspartate analogues from chiral azetidin-3-ones

BURTOLOSO, Antonio Carlos B.; CORREIA, Carlos Roque D.
Fonte: PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD Publicador: PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD
Tipo: Artigo de Revista Científica
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16.19%
The stereoselective syntheses of cis conformationally constrained glutamate and aspartate analogues, containing an azetidine framework were accomplished from (S)-N-tosyl-2-phenylglycine in moderate overall yields. The key steps in these syntheses involved an efficient Wittig olefination of an azetidin-3-one, followed by a highly stereoselective rhodium catalyzed hydrogenation. The route could also be applied to the synthesis of a trans glutamate analogue, since epimerization of cis to trans isomer could be performed using DBU in toluene at reflux. (C) 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.; FAPESP (Research Supporting Foundation of the State of Sao Paulo); Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP); Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq); CNPq

Atividade hidrogenante de Pd, Pt e Rh em catalisadores contendo líquido iônico imobilizado

Chiaro, Sandra Shirley Ximeno
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
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16.55%
Sais de imidazólio mais conhecidos por líquidos iônicos derivados do alquil imidazólio vem sendo intensivamente estudados nos últimos dez anos na substituição de solventes voláteis, como meio reacional, como suporte reacional e como agente estabilizador de nanopartículas. As nanopartículas de metais de transição podem ser geradas e estabilizadas no seio da estrutura supramolecular gerada pelos líquidos iônicos para servirem como catalisadores em reações de hidrogenação. O presente trabalho avaliou a imobilização de derivados do alquil imidazólio em dois suportes mesoporosos, alumina e sílica-alumina e sua utilização na obtenção e uso de nanopartículas de metais de transição, mais especificamente Pd, Pt e Rh. Os sólidos obtidos foram caracterizados utilizando principalmente RMN do estado sólido, Infravermelho, DRX, MET, TPR de H2, TG, CHN e medidas texturais de adsorção-dessorção de N2. Os resultados obtidos com RMN 19F evidenciaram a interação dos líquidos iônicos com a superfície dos suportes. Os resultados de caracterização evidenciaram ainda a degeneração de líquido iônico em temperaturas muito inferiores as temperaturas de decomposição dos líquidos iônicos puros. Os catalisadores obtidos foram submetidos à avaliação catalítica na reação de hidrogenação do 1- hexeno em fase líquida do tolueno em fase gasosa. Nos resultados de hidrogenação em fase líquida os catalisadores obtidos foram menos ativos que seus análogos na ausência de líquido iônico...

Caracterização de amostras petroquímicas e derivados utilizando a cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GCxGC); Characterization of petrochemical samples and their derivatives by comprehensive twodimensional gas chromatography

Muhlen, Carin von; Zini, Claudia Alcaraz; Caramão, Elina Bastos; Marriott, Philip J.
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Artigo de Revista Científica Formato: application/pdf
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16.19%
The goal of this article is to discuss the application of comprehensive two-dimensional gas chromatography (GCxGC) to petrochemical samples. The use of GCxGC for petroleum and petroleum derivatives characterization, through group type analysis, or BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes), total aromatic hydrocarbons, polyaromatic hydrocarbons, sulfur-containing, oxygen-containing, and nitrogen-containing compounds is presented. The capability of GCxGC to provide additional specific chemical information regarding petroleum processing steps, such as dehydrogenation of linear alkanes, the Fischer-Tropsch process, hydrogenation and oligomerization is also described. In addition, GCxGC analyses of petrochemical biomarkers and environmental pollutants derived from petrochemicals are reported.

Hidrogenação de compostos aromáticos em fase líquida com catalisadores à base de metais do grupo VIII suportados em alumina via impregnação úmida; Hydrogenation of aromatics compounds in liquid phase with catalysts based on metals from group VIII supported on alumina via wet impregnation

Raphael Soeiro Suppino
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 12/03/2014 PT
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A hidrogenação de compostos aromáticos é uma reação química de grande interesse industrial. Diante das crescentes restrições à presença desses compostos em combustíveis, a hidrodesaromatização catalítica é um dos processos mais importantes nas refinarias. Nesse contexto, o presente trabalho tem por objetivo estudar a hidrogenação de compostos aromáticos em fase líquida, empregando catalisadores à base de metais básicos (Fe, Co, Ni) e nobres (Ru, Pd, Pt) suportados em Al2O3 via impregnação úmida. Especificamente, buscou-se avaliar a influência da composição química, da redução sob H2 e do reuso de tais catalisadores sobre o desempenho catalítico. Catalisadores mono e bimetálicos foram preparados a partir de precursores clorados, através de coimpregnação úmida conduzida a 353 K (80 oC) e pH igual a 10. Durante a impregnação úmida, os sólidos foram reduzidos em fase líquida com formaldeído, sendo posteriormente reduzidos ex situ ou in situ sob H2. Os sólidos preparados foram caracterizados através das técnicas de titulação potenciométrica, adsorção de N2, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X, microscopia eletrônica (varredura e transmissão) e redução à temperatura programada. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na hidrogenação do tolueno e de uma mistura de aromáticos. As reações foram realizadas num reator Parr do tipo slurry...

Hidrogenação do tolueno em fase líquida com catalisadores de Ni e Ru suportados em alumina : efeitos do pH e da natureza do agente redutor empregados na preparação dos sólidos por impregnação úmida; Toluene hydrogenation in liquid phase with Ni and Ru catalysts supported on alumina : effects of the pH and the nature of the reducing agent employed in the preparation of the solids by wet impregnation

Daiana Rezende Ganzaroli
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 06/06/2014 PT
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57.11%
A hidrogenação de compostos aromáticos tem sido muito estudada devido à sua ampla gama de aplicações industriais, bem como às restrições ambientais impostas por diversos países. Nesse contexto, o presente trabalho tem o objetivo estudar os efeitos do pH de impregnação e da natureza do agente redutor sobre o desempenho de catalisadores de Ni e Ru suportados em γ-Al2O3, empregados na hidrogenação de tolueno em fase líquida. Para tanto, catalisadores foram preparados a partir de soluções aquosas dos precursores de NiCl3.6H2O e RuCl3.xH2O, através de impregnação úmida conduzida a pH constante entre 4 e 8. Durante a impregnação, catalisadores foram reduzidos a 353 K (80 ºC) em fase líquida, empregando-se formaldeído (H2CO) ou boroidreto de sódio (NaBH4) como agentes redutores. Os catalisadores de Ni e Ru também foram reduzidos sob fluxo de H2 a 773 e 573 K (500 e 300 ºC) respectivamente, após a impregnação úmida. O suporte foi caracterizado utilizando as técnicas de análise granulométrica, adsorção de N2 (método de B.E.T.) e titulação potenciométrica. As técnicas de MEV+EDX e XPS foram empregadas para determinar a composição química dos sólidos empregados, e a formação da fase ativa dos catalisadores foi estudada através de TPR. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na reação de hidrogenação do tolueno em fase líquida...

Stereoselective synthesis of azetidine-derived glutamate and aspartate analogues from chiral azetidin-3-ones

BURTOLOSO, Antonio Carlos B.; CORREIA, Carlos Roque D.
Fonte: PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD Publicador: PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD
Tipo: Artigo de Revista Científica
ENG
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16.19%
The stereoselective syntheses of cis conformationally constrained glutamate and aspartate analogues, containing an azetidine framework were accomplished from (S)-N-tosyl-2-phenylglycine in moderate overall yields. The key steps in these syntheses involved an efficient Wittig olefination of an azetidin-3-one, followed by a highly stereoselective rhodium catalyzed hydrogenation. The route could also be applied to the synthesis of a trans glutamate analogue, since epimerization of cis to trans isomer could be performed using DBU in toluene at reflux. (C) 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.; Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP); Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Dimensionamento de um reactor para hidrogenação do refinado na refinaria do Porto

Freitas, Samuel Venâncio de Sousa
Fonte: Universidade de Aveiro Publicador: Universidade de Aveiro
Tipo: Dissertação de Mestrado
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16.68%
O refinado da Fábrica de Aromáticos e Solventes da Refinaria do Porto apresenta um cheiro desagradável devido ao elevado teor de olefinas. Esta situação baixa a qualidade do refinado e a competitividade do mesmo no mercado. A presente dissertação pretende elaborar um estudo exploratório de viabilidade da implementação de uma unidade de hidrogenação catalítica, verificando se esta hipótese é uma alternativa viável e eficiente ao actual sistema de remoção de olefinas através do processo de polimerização catalítica. Pretende-se especificamente estudar a cinética da hidrogenação em fase gasosa das olefinas C5 a C9, contidas no refinado, na presença de benzeno e tolueno, num catalisador de Pd-S/γ-Al2O3 e fazer uma optimização paramétrica do reactor de modo a maximizar os produtos hidrogenados. Pretende-se também dimensionar outros equipamentos anexos ao reactor como o permutador de calor e a bomba que são necessárias para aquecer e transportar o refinado. Não havendo possibilidade alguma para a realização dos ensaios laboratoriais ou de test-runs no local de trabalho, todo o estudo, sobre a hidrogenação do refinado, foi iniciado e desenvolvido com base em dados da literatura. Os resultados obtidos, para um reactor de leito fixo isotérmico...

Estudos das potencialidades catalíticas de materiais de carbono

Fernandes, Sara Amorim
Fonte: Universidade de Lisboa Publicador: Universidade de Lisboa
Tipo: Dissertação de Mestrado
Publicado em //2009 POR
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26.19%
Tese de mestrado, Química Tecnológica, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2009; No presente trabalho estudaram-se as potencialidades catalíticas de materiais de carbono em reacções de interesse industrial. Os materiais de carbono usados foram, um carvão comercial o GL-50 da Norit e um carvão mesoporoso preparado a partir de moldes de sílica mesoporosa SBA-15, usando sacarose como precursor, CMK-3. Foram efectuados tratamentos oxidativos ao carvão comercial com o objectivo de modificar a química superficial dos materiais. A deposição de platina, em ambos os materiais, de modo a adequá-los à utilização catalítica realizou-se por dois métodos, impregnação e permuta iónica. Os carvões, GL-50 e CMK-3, foram caracterizados texturalmente por adsorção de N2 a -196 ºC e a sua química superficial foi estudada por determinação do pH no ponto de carga zero, pHPZC. Quantificou-se ainda o seu conteúdo de platina por análise química e avaliou-se a localização das partículas metálicas e a sua dispersão por TEM. Os ensaios catalíticos foram realizados para a reacção de hidrogenação do tolueno à temperatura de 110 ºC e na reacção de hidroisomerização do n-decano a diferentes temperaturas. Ambas as reacções se realizaram à pressão atmosférica num reactor dinâmico de leito fixo e os produtos de reacção analisados por cromatografia gasosa. Os carvões testados demonstraram possuir algumas potencialidades catalíticas...

Caracterização de amostras petroquímicas e derivados utilizando cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GCxGC)

von Mühlen,Carin; Zini,Claudia Alcaraz; Caramão,Elina Bastos; Marriott,Philip J.
Fonte: Sociedade Brasileira de Química Publicador: Sociedade Brasileira de Química
Tipo: Artigo de Revista Científica Formato: text/html
Publicado em 01/07/2006 PT
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16.19%
The goal of this article is to discuss the application of comprehensive two-dimensional gas chromatography (GCxGC) to petrochemical samples. The use of GCxGC for petroleum and petroleum derivatives characterization, through group type analysis, or BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes), total aromatic hydrocarbons, polyaromatic hydrocarbons, sulfur-containing, oxygen-containing, and nitrogen-containing compounds is presented. The capability of GCxGC to provide additional specific chemical information regarding petroleum processing steps, such as dehydrogenation of linear alkanes, the Fischer-Tropsch process, hydrogenation and oligomerization is also described. In addition, GCxGC analyses of petrochemical biomarkers and environmental pollutants derived from petrochemicals are reported.

Unsaturated Renewable Oil Transformation into Novel Biofuel Compositions via an Olefin Metathesis-Transesterification-Hydrogenation Sequence

Lima,Priscilla S.; Ferreira,Leonildo A.; Freitas,Luiza H.; Rheinheimer,Martin W.; Sokolovicz,Yuri C. A.; Schrekker,Henri S.
Fonte: Sociedade Brasileira de Química Publicador: Sociedade Brasileira de Química
Tipo: Artigo de Revista Científica Formato: text/html
Publicado em 01/12/2014 EN
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26.43%
The sequential ethenolysis, transesterification and hydrogenation of a model unsaturated renewable oil for the preparation of potential biofuels is reported herein. Ethenolysis conversions of up to 70%, using olive oil, were obtained applying a relatively low 2 bar ethylene pressure and toluene as solvent. The ethenolyzed olive oil was quantitatively transesterified with methanol and, subsequently, hydrogenated with molecular hydrogen over Pd/C, affording access to novel biofuel compositions, including different fractions of biogasoline, biokerosene and biodiesel.

Synthesis of n-Butylamine from Butyronitrile on Ni/SiO2: Effect of Solvent

Segobia,Darío J.; Trasarti,Andrés F.; Apesteguía,Carlos R.
Fonte: Sociedade Brasileira de Química Publicador: Sociedade Brasileira de Química
Tipo: Artigo de Revista Científica Formato: text/html
Publicado em 01/12/2014 EN
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26.64%
The effect of solvent on Ni(10.5%)/SiO2 activity and selectivity for the liquid-phase hydrogenation of butyronitrile to butylamines was studied at 373 K and 13 bar using ethanol, benzene, toluene and cyclohexane as solvents. In ethanol, a protic solvent, the Ni catalyst yielded n-butylamine (84%) and dibutylamine (16%). When non-polar solvents, such as cyclohexane, toluene or benzene, were used, the solvent-catalyst interaction strength determined the selectivity to n-butylamine: the stronger the solvent-catalyst interaction the higher the n-buylamine production. The yield to n-butylamine in non-polar solvents varied between 39% (cyclohexane) and 63% (benzene).

Dipalladium(I) Terphenyl Diphosphine Complexes as Models for Two-Site Adsorption and Activation of Organic Molecules

Lin, Sibo; Herbert, David E.; Velian, Alexandra; Day, Michael W.; Agapie, Theodor
Fonte: PubMed Publicador: PubMed
Tipo: Artigo de Revista Científica
EN
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16.59%
Well-defined models for binding of organic molecules across two metal centers are relatively rare. A paraterphenyl diphosphine was employed to support a dipalladium(I) moiety. Unlike previously reported dipalladium(I) species, the present system provides a single molecular hemisphere for binding of ligands across two metal centers, enabling the characterization and comparison of the binding of a wide variety of saturated and unsaturated organic molecules. The dipalladium(I) terphenyl diphosphine toluene-capped complex was synthesized from a dipalladium(I) hexaacetonitrile precursor in the presence of toluene. The palladium centers display interactions with the π-systems of the central ring of the terphenyl unit and that of the toluene. Exchange of toluene for anisole, 1,3-butadiene, 1,3-cyclohexadiene, thiophenes, pyrroles, or furans resulted in well-defined π-bound complexes which were studied by crystallography, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, and density functional theory. Structural characterization shows that the interactions of the dipalladium unit with the central arene of the diphosphine does not vary significantly in this series allowing for a systematic comparison of the binding of the incoming ligands to the dipalladium moiety. Several of the complexes exhibit rare μ2-η2:η2 or μ2-η2:η1 (O or S) bridging motifs. Hydrogenation of the thiophene and benzothiophene adducts was demonstrated to proceed at room temperature. The relative binding strength of the neutral ligands was determined by competition experiments monitored by NMR spectroscopy. The relative equilibrium constants for ligand substitution span over 13 orders of magnitude. This represents the most comprehensive analysis to date of the relative binding of heterocycles and unsaturated ligands to bimetallic sites. Binding interactions were computationally studied with electrostatic potentials and molecular orbital analysis. Anionic ligands were also demonstrated to form π-bound complexes.

Carbon dioxide hydrogenation to aromatic hydrocarbons by using an iron/iron oxide nanocatalyst

Wang, Hongwang; Hodgson, Jim; Shrestha, Tej B; Thapa, Prem S; Moore, David; Wu, Xiaorong; Ikenberry, Myles; Troyer, Deryl L; Wang, Donghai; Hohn, Keith L; Bossmann, Stefan H
Fonte: Beilstein-Institut Publicador: Beilstein-Institut
Tipo: Artigo de Revista Científica
Publicado em 02/06/2014 EN
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26.43%
The quest for renewable and cleaner energy sources to meet the rapid population and economic growth is more urgent than ever before. Being the most abundant carbon source in the atmosphere of Earth, CO2 can be used as an inexpensive C1 building block in the synthesis of aromatic fuels for internal combustion engines. We designed a process capable of synthesizing benzene, toluene, xylenes and mesitylene from CO2 and H2 at modest temperatures (T = 380 to 540 °C) employing Fe/Fe3O4 nanoparticles as catalyst. The synthesis of the catalyst and the mechanism of CO2-hydrogenation will be discussed, as well as further applications of Fe/Fe3O4 nanoparticles in catalysis.

Diamine(phosphine)ruthenium(II) Complexes and Their Application in The Catalytic Hydrogenation of alpha,beta-Unsaturated Ketones in Homogeneous and Heterogeneous Phase; Diamin(phosphin)ruthenium(II)-Komplexe und ihre Anwendung in der katalytischen Hydrierung von alpha,beta-ungesättigten Ketonen in homogener und heterogener Phase

Warad, Ismail
Fonte: Universidade de Tubinga Publicador: Universidade de Tubinga
Tipo: Dissertação
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26.63%
The objective of this thesis was the preparation and characterization of ruthenium(II)- complexes with different types of diamine and phosphine ligands. Such species are active in the selective hydrogenation of alpha,beta-unsaturated ketones under mild conditions in homogeneous and heterogeneous phase. Several diamine(ether-phosphine)ruthenium(II) complexes have been successfully supported onto a polysiloxane matrix by the sol-gel process after modifying the ether-phosphine ligand with T-silyl function. The catalytic activity of the homogeneous and interphase ruthenium(II) catalysts in the selective hydrogenation of alpha,beta-unsaturated ketones as model substrates has been probed. Most of these complexes were highly catalytically active in the hydrogenation of the alpha,beta-unsaturated ketone trans-4-phenyl-3-butene-2-one. Further experiments were devoted to the role of the co-catalysts. In most cases the conversions and selectivities toward the formation of the unsaturated alcohol trans-4-phenyl-3-butene-2-ol were 100% with high turnover frequencies under mild conditions. To improve the enantioselectivity of the secondary alcohol (up to 99% R and S) which has been produced using complexes with achiral diamines, the kinetic resolution of enantiomerically enriched trans-4-phenyl-3-butene-2-ol was performed in a consecutive approach using lipase-catalyzed enantioselective transesterification of the alcohol in toluene.; Ziel dieser Arbeit war die Darstellung und Charakterisierung von Ruthenium(II)-komplexen mit unterschiedlichen Diamin- und Phosphinliganden. Diese Spezies ist sowohl in homogener als auch in heterogener Phase unter milden Bedingungen aktiv bei der selektiven Hydrierung von alpha...

Dipalladium(I) Terphenyl Diphosphine Complexes as Models for Two-Site Adsorption and Activation of Organic Molecules

Lin, Sibo; Herbert, David E.; Velian, Alexandra; Day, Michael W.; Agapie, Theodor
Fonte: American Chemical Society Publicador: American Chemical Society
Tipo: Article; PeerReviewed Formato: application/pdf; application/zip
Publicado em 23/10/2013
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16.59%
A para-terphenyl diphosphine was employed to support a dipalladium(I) moiety. Unlike previously reported dipalladium(I) species, the present system provides a single molecular hemisphere for binding of ligands across two metal centers, enabling the characterization and comparison of the binding of a wide variety of saturated and unsaturated organic molecules. The dipalladium(I) terphenyl diphosphine toluene-capped complex was synthesized from a dipalladium(I) hexaacetonitrile precursor in the presence of toluene. The palladium centers display interactions with the π-systems of the central ring of the terphenyl unit and that of the toluene. Exchange of toluene for anisole, 1,3-butadiene, 1,3-cyclohexadiene, thiophenes, pyrroles, or furans resulted in well-defined π-bound complexes which were studied by crystallography, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, and density functional theory. Structural characterization shows that the interactions of the dipalladium unit with the central arene of the diphosphine does not vary significantly in this series allowing for a systematic comparison of the binding of the incoming ligands to the dipalladium moiety. Several of the complexes exhibit rare μ–η^2:η^2 or μ–η^2:η^1(O or S) bridging motifs. Hydrogenation of the thiophene and benzothiophene adducts was demonstrated to proceed at room temperature. The relative binding strength of the neutral ligands was determined by competition experiments monitored by NMR spectroscopy. The relative equilibrium constants for ligand substitution span over 13 orders of magnitude. This represents the most comprehensive analysis to date of the relative binding of heterocycles and unsaturated ligands to bimetallic sites. Binding interactions were computationally studied with electrostatic potentials and molecular orbital analysis. Anionic ligands were also demonstrated to form π-bound complexes.

Catálise de hydrocraking baseado em zeólitos

Gregório, André Filipe da Cunha
Fonte: Instituto Politécnico de Lisboa Publicador: Instituto Politécnico de Lisboa
Tipo: Dissertação de Mestrado
Publicado em /11/2015 POR
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46.88%
O trabalho experimental consistiu numa primeira fase na caraterização da atividade hidrogenante de catalisadores bifuncionais de Hydrocracking (HDC) por via da reação de hidrogenação do tolueno (HT). Os catalisadores eram constituídos por uma fase metálica constante (Pt/Al2O3) misturados fisicamentecom zeólito HUSY e HBEA. Os aspetos a destacar dos resultados dos testes catalíticas, centram-se no facto da atividade hidrogenante não depender apenas dos centros metálicos acessíveis, mas também dos centros ácidos para a atividadeglobal, através do fenómeno de spillover do hidrogénio. Verificou-se que a atividade por centro em função da razão nPt/nPt+nA aumentava de forma progressiva apresentando uma tendência única, sendo portanto a atividade hidrogenante independente do tipo de zeólito. A comparação entre os catalisadores Pt/Al2O3+zeólito(s) e catalisadores com Pt impregnada diretamente no zeólito, permitiram concluir que o aumento da distância entre centros metálicos e centros ácidos, dificulta a difusão dos Hsp, fator que contribui para que a atividade por centro para nPt/nPt+nA constante, fosse inferior para os catalisadores Pt/Al2O3+zeólito(s). Posteriormente, o estudo da reação de HDC de n-hexadecano foi conduzido numa unidade de alta pressão com um reator de leito fixo. Com base nos resultados obtidos da reação modelo de HT...