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Química supramolecular de tetrapiridilporfirinas associadas a complexos de platina(II); Supramolecular chemistry of tetrapyridylporphyrins associated with platinum(II) complexes

Naue, Jeferson André
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 18/05/2006 PT
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56.59%
A preparação, caracterização e estudo de propriedades moleculares e supramoleculares de meso-tetrapiridilporfirinas modificadas com quatro complexos de cloro(bipiridina) platina(II) ligados às posições meta e para de ligantes piridínicos periféricos, foi objetivo desta tese. As supermoléculas isômeras foram isoladas no estado sólido e extensivamente caracterizados por meio de espectroscopia UV/VIS, FT-IR e RMN de Pt-195, assim como através de TGA e espectrometria de massa com ionização por spray de elétrons, ESI-MS, e técnicas de dissociação induzidas por colisão. Medidas de voltametria cíclica e de espectroeletroquímica foram realizadas para caracterizar os estados redox da porfirina central e dos complexos periféricos, mostrando uma semelhança entre as duas formas isômeras. A maior diferença, entretanto, foi observada nas suas propriedades estruturais, diagnosticadas por modelagem molecular, e refletidas na morfologia dos filmes obtida por meio de técnicas de microscopia de varredura por sonda, SPM, e através da associação com filmes de DNA, monitorada com o auxílio de técnicas de espectroscopia eletrônica e ressonância plasmônica de superfície, SPR. No último caso, o DNA foi imobilizado sobre a superfície do sensor de ouro...

Estudo teórico e experimental de estruturas supramoleculares obtidas com clusters trinucleares de rutênio e porfirinas; Theoretical and experimental study on supramolecular structures obtained with trinuclear ruthenium clusters and porphyrins

Formiga, André Luiz Barboza
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 05/09/2005 PT
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56.67%
A química supramolecular de porfirinas e clusters trinucleares de rutênio foi investigada sob o ponto de vista teórico-experimental. Através do desenvolvimento de uma nova metodologia baseada em ferramentas teóricas, as propriedades desses sistemas puderam ser explicadas à luz da mecânica quântica, revelando os mecanismos eletrônicos envolvidos na modificação das propriedades dos anéis porfirínicos pelos compostos de coordenação. As geometrias, a dinâmica e as estruturas eletrônicas desses sistemas foram obtidas através do desenvolvimento de novos parâmetros para campos de força empíricos, e da utilização de métodos semi-empíricos e ab initio. Essas foram utilizadas para interpretar as propriedades físico-químicas dos mesmos, como por exemplo a associação intermolecular em solução e na forma de filmes finos obtidos sobre superfícies não rugosas. O estudo teórico detalhado das estruturas eletrônicas dessas espécies comprovou que a influência supramolecular dos compostos de coordenação se dá através de orbitais de simetria π, representando o principal mecanismo de ativação de anéis porfirínicos por compostos de coordenação. Essa ativação diferenciada pôde ser evidenciada experimentalmente pela aplicação dessas espécies em células fotoeletroquímicas e em sistemas de catálise com atividade citocromo P-450.; The supramolecular chemistry of porphyrins and trinuclear ruthenium clusters has been investigated by a theoretical-experimental approach. Through the development of a new methodology based on theoretical tools...

Química supramolecular e aplicações nanotecnológicas de compostos polipiridínicos de rutênio; Supramolecular chemistry and nanotechnological applications of new polypyridine ruthenium complexes

Toma, Sergio Hiroshi
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 29/06/2007 PT
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56.56%
Através da abordagem bottom-up, foram desenvolvidos novos sistemas supramoleculares baseados em complexos metálicos ligados por meio do ligante conjugado, trans-1,4-bis[2-(4-piridil)etenil]benzeno (BPEB). A combinação adequada de várias espécies selecionadas, conduziu a compostos bastante interessantes que foram caracterizados por meio 1H-RNM, voltametria cíclica e de espectrometria de massa, espectroscopia eletrônica, espectroeletroquímica. Seus correspondentes filmes moleculares também foram investigados por meio de microscopia de força atômica. Um desses sistemas foi constituído por clusters triangulares de acetato de rutênio com pontes µ-oxo e BPEB. Nesses casos, a espectrometria de massa acoplada à técnica de dissociação induzida por colisão, foi uma ferramenta poderosa para a investigação do processo de fragmentação em fase gasosa, permitindo a caracterização de novos intermediários, bem como a avaliação das energias de ligação envolvidas nos sistemas. Uma correlação linear das energias de ligação e parâmetros eletroquímicos foi demonstrada neste trabalho. Além disso, o comportamento eletrocrômico dos clusters de BPEB suportados sobre dióxido de titânio nanocristalino...

Desenvolvimento de sistemas polinucleares baseados em clusters trinucleares e complexos poliimínicos de rutênio: unidades de montagem em química supramolecular; Development of polynuclear systems based on trinuclear cluster and polyimines ruthenium compounds: building blocks in supramoleular chemistry

Nikolaou, Sofia
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 23/04/2002 PT
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46.63%
O trabalho apresentado nesta Tese tem como objetivo a elaboração de estruturas polinucleares baseadas em clusters trinucleares de rutênio. Os oligômeros estudados são opções interessantes para o desenvolvimento futuro de dispositivos supramoleculares, em função de suas propriedades fotofísicas e eletroquímicas. Um trímero e uma série de dímeros mistos foram obtidos pela combinação do cluster [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CH3OH)]+ com complexos [Ru(bpy)2(P)(L)]+ (P = ligante de ponte N-heterocíclico; L = P, Cl ou CN). A caracterização por RMN, voltametria cíclica e espectroeletroquímica dos dímeros onde L = Cl foi utilizada como base na interpretação dos resultados obtidos para os demais complexos; os dados refletem uma interação fraca entre os fragmentos, que depende das características eletrônicas da ponte P. Nos dímeros onde L = CN, ocorre a supressão da emissão do cromóforo [Ru(bpy)2] pelo cluster através de um mecanismo de transferência de elétrons fotoinduzida. Para o cluster na forma reduzida, sugere-se também a ocorrência de transferência de energia. Na segunda parte da Tese, são apresentados sistemas policlusters contendo seis e dez unidades ligadas em ponte. As novas supermoléculas apresentam uma série de processos redox multieletrônicos e...

Desenvolvimento de dispositivos moleculares fotovoltaicos; Development of molecular photovoltaic devices

Furtado, Luis Fernando de Oliveira
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 05/12/2007 PT
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46.59%
Nesta tese são discutidos alguns aspectos importantes no desenvolvimento de sistemas fotovoltaicos moleculares. São abordados temas de interesse como a síntese de novos sensibilizadores para células solares sensibilizadas por corante, o desenvolvimento de novos materiais fotoativos, Química Supramolecular, bem como a aplicação de sistemas fotovoltaicos em eletrônica molecular, especificamente no desenvolvimento de portas lógicas moleculares e dispositivos de memória. A porfirina TBPyP, contendo quatro ligantes 2,2'-bipiridina ligados covalentemente aos carbonos meso do anel porfirínico, foi sintetizada. Este derivado porfirínico serviu como bloco de construção de sistemas supramoleculares. A utilização desses sistemas como sensibilizadores em células solares (células de Grätzel) é discutido. Fios moleculares derivados da TBPyP foram obtidos via coordenação com íons de metais de transição e são investigados quanto à possibilidade de utilização em eletrônica molecular. Novos sistemas fotovoltaicos multicamada, utilizando filmes de porfirina depositados por evaporação a vácuo como elementos fotoativos e filmes de V2O5 como eletrodo passivo, foram estudados quanto a sua eficiência e quanto ao seu mecanismo de funcionamento. Os filmes finos de porfirina obtidos neste estudo foram testados como elelementos fotoativos em células fotovoltaicas com diferentes configurações...

Desenvolvimento de nanossistemas supramoleculares baseados em complexos terpiridínicos de ferro(II); Development of supramolecular nanosystems based on iron(II) terpyridine complexes

Assumpção, Aline Moreno Chagas
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 11/12/2008 PT
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56.71%
A química supramolecular representa o caminho mais promissor na rota de desenvolvimento da nanotecnologia devido à maneira especial com que diferentes moléculas interagem, trocando informações e criando estruturas organizadas. Esta tese pretende contribuir para este campo de pesquisa, através do estudo de três derivados terpiridínicos funcionalizados e seus complexos de ferro(II): 4'-(3- tienil)- 2,2':6',2''-terpiridina (titpy), [Fe(titpy)2]2+; 4'-(4'-(fenil)- 2,2':6',2''-terpiridina (phtpy), [Fe(phtpy)2]2+ e 4'-(4-bromo-fenil)-2,2':6',2''-terpiridina (Br-phtpy), [Fe(Brphtpy)2]2+. A investigação desses complexos foi realizada por métodos espectroscópicos, físico-químicos e computacionais. As propriedades dos complexos sintetizados foram exploradas empregando o conceito de química supramolecular, através da interação dos mesmos com β-ciclodextrina, matriz de gel de pentóxido de vanádio e nanopartículas de ouro. Os novos materiais gerados apresentaram características que tornam possível a sua aplicação em diferentes áreas como: dosimetria UV-Vís, materiais para baterias e armazenamento de cargas e nanoestruturas organizadas.; Supramolecular chemistry is the most promising path on the development of nanotechnology. This is due to the special way that different molecules interact...

Desenvolvimento da química supramolecular de porfirazinas polimetaladas; Supramolecular chemistry of polymetallic porphyrazines

Matsumoto, Marcio Yuji
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 27/02/2009 PT
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56.56%
Nesta tese foram perseguidos novos avanços no campo das tetrapiridilporfirazinas supramoleculares polimetaladas, visando explorar a maior capacidade de conjugação eletrônica esperada para essa classe de compostos, e seus reflexos nas propriedades eletrônicas e eletroquímicas. Foram apresentadas novas rotas sintéticas para obtenção de tetra(3,4-piridil)porfirazinas centrometaladas coordenadas a complexos polipiridínicos de rutênio, MTRPyPz (M = Cu, Co). As propriedades espectroscópicas e eletroquímicas foram investigadas com o auxílio de técnicas de espectroscopia UV-Vis, Raman ressonante, voltametria cíclica, espectroeletroquímica e espectrometria de massas. Foram desenvolvidas aplicações em dispositivos amperométricos para determinação eletrocatalítica de substratos importantes nas indústrias, como nitrito, sulfito e ácido ascórbico. Os estudos também abrangeram a formação de compósitos das porfirazinas tetrarrutenadas com fullereno. Os nanomateriais híbridos apresentaram uma alta eficiência nos processos eletrocatalíticos com menor sobrepotencial no eletrodo, abrindo perspectivas interessantes de utilização em dispositivos moleculares; Research in supramolecular polymetallic tetrapyridylporphyrazines has been pursued in this Thesis...

Supramolecular chemistry and technology

TOMA,HENRIQUE E.
Fonte: Academia Brasileira de Ciências Publicador: Academia Brasileira de Ciências
Tipo: Artigo de Revista Científica Formato: text/html
Publicado em 01/03/2000 EN
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66.71%
Supramolecular chemistry deals with the association of several chemical species, in an organized way and according to well defined purposes. Based on a molecular engineering approach, supramolecular structures can be designed from pre-formed building blocks, providing a promising route from chemistry to molecular nanotechnology. New supramolecular systems have been assembled in our laboratory with the use of bridging unities such as tetrapyridylporphyrins, porphyrazines and polypyrazines, connecting transition metal complexes and clusters. These systems display a very exciting electrochemical and catalytic behavior, and interact with DNA, generating ¹O2 and leading to efficient oxidative clivage for photodynamic terapy applications. Molecular interfaces have been developed, exhibiting photocurrent response in the presence of visible-UV light, and rectifying properties in the presence of electroactive species. Successful applications of the supramolecular species in chemical and bio-sensors have been developed.

Positioning protein molecules on surfaces: A nanoengineering approach to supramolecular chemistry

Liu, Gang-Yu; Amro, Nabil A.
Fonte: National Academy of Sciences Publicador: National Academy of Sciences
Tipo: Artigo de Revista Científica
Publicado em 16/04/2002 EN
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46.63%
We discuss a nanoengineering approach for supramolecular chemistry and self assembly. The collective properties and biofunctionalities of molecular ensembles depend not only on individual molecular building blocks but also on organization at the molecular or nanoscopic level. Complementary to “bottom-up” approaches, which construct supramolecular ensembles by the design and synthesis of functionalized small molecular units or large molecular motifs, nanofabrication explores whether individual units, such as small molecular ligands, or large molecules, such as proteins, can be positioned with nanometer precision. The separation and local environment can be engineered to control subsequent intermolecular interactions. Feature sizes as small as 2 × 4 nm2 (32 alkanethiol molecules) are produced. Proteins may be aligned along a 10-nm-wide line or within two-dimensional islands of desired geometry. These high-resolution engineering and imaging studies provide new and molecular-level insight into supramolecular chemistry and self-assembly processes in bioscience that are otherwise unobtainable, e.g., the influence of size, separation, orientation, and local environment of reaction sites. This nanofabrication methodology also offers a new strategy in construction of two- and three-dimensional supramolecular structures for cell...

Propriétés supramoléculaires des cations diimidazolium disubstitués : des complexes d’inclusion en solution aux interactions à l’état cristallin et cristal liquide

Noujeim, Nadim
Fonte: Université de Montréal Publicador: Université de Montréal
Tipo: Thèse ou Mémoire numérique / Electronic Thesis or Dissertation
FR
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46.71%
Les sels d’imidazolium ont un rôle important dans certaines protéines et acides nucléiques et ont été utilisés à de nombreuses reprises dans des assemblages supramoléculaires en raison de leurs propriétés uniques. Les sels de diimidazolium dérivés sont toutefois moins connus. Ils ont pour l’instant uniquement été utilisés comme des précurseurs de carbènes N-hétérocycliques. Ils sont donc à la base de plusieurs catalyseurs utilisés pour des réactions de couplage croisés mais leurs propriétés sont toutefois méconnues dans le cadre de la chimie supramoléculaire. Cette classe de composés a nottament attiré notre attention en raison de la facilité de modification de leurs propriétés physico-chimiques par modification de leur structure chimique. L’objectif général des travaux présentés dans cette thèse est l’étude des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium disubstitués en solution (aqueuse ou organique), ainsi qu’en phase solide ou cristal-liquide. L’influence de l’espaceur entre les deux noyaux imidazolium ainsi que l’influence des substituants latéraux et des contre-ions a été étudiée. Dans un premier temps, les propriétés de complexation des sels de diimidazolium à des macrocycles sont étudiées. Les sels bromure sont étudiés en solution aqueuse avec plusieurs cyclodextrines et le cucurbit[7]uril...

Synthesis of New Building Blocks for the Construction of Self-Assembled Molecular Architectures

GIANNICCHI, ILARIA
Fonte: La Sapienza Universidade de Roma Publicador: La Sapienza Universidade de Roma
Tipo: Tese de Doutorado
EN
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46.79%
Moving within the supramolecular area, this PhD thesis develops four main themes. The study of formation of supramolecular architectures by use of different building blocks is reported. In chapter 1 metal-salophen complexes, which are largely exploited in supramolecular chemistry, will be introduced. These ligands are Shiff bases which can coordinate different metals, tuning in this way the properties of the complex. In the first chapter their potentiality to behave as building blocks for the generation of supramolecular architectutes is explored. The family of bis-urea derived molecules represents another example of building blocks frequently used in supramolecular chemistry. These molecules are self organised through hydrogen bonds in supramolecular polymeric tubular gels, and guest molecules can be hosted within the tubes . The functionalisation of the basic structure of urea derived aompounds and the studies of their properties are described in chapter 2. Metal-salophen derivatives can have interesting application in the field of material chemistry. Macrocyclic structures incorporating such units have been used to generate interpenetrated systems like pseudo-rotaxanes and [2]rotaxanes. The force that keeps together the two units of the system is an acid-base Lewis interaction. These structures can work as molecular machines...

Supramolecular chemistry of beta- and gamma- cyclodextrin dimers.

Ngo, Huy Tien
Fonte: Universidade de Adelaide Publicador: Universidade de Adelaide
Tipo: Tese de Doutorado
Publicado em //2010
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66.63%
Native and modified cyclodextrins (CDs) act as robust hosts for a variety of guest species in water, and therefore are at the centre of supramolecular chemistry. Covalently linked CD dimers provide many advantages over native CDs in complexation of guest species in terms of their stability, selectivity or flexibility. The studies underpinning this thesis are based on the β-cyclodextrin dimers, N,N’-bis((2AS,3AS)-3A-deoxy-β-cyclodextrin-3A-yl) succinamide, 33βCD₂suc, and N,N′-bis(6A-deoxy-B-cyclodextrin-6A-yl) succinamide, 66βCD₂suc, and the γ-cyclodextrin dimers, N,N′-bis((2AS,3AS)-3A-deoxy-γ-cyclodextrin-3A-yl) succinamide, 33γCD2suc, and N,N′’-bis(6A-deoxy-γ-cyclodextrin-6A-yl) succinamide, 66γCD2suc, in which the two βCD or γCD cavities are joined together through either the C₃A or C₆A carbons of altropyranose or glucopyranose units, respectively. Often in supramolecular systems, several competing equilibria exist, as exemplified by host–guest complexation and guest aggregation. The complexation of dimerising cationic pyronines B and Y, PB⁺ and PY⁺, by βCD and the βCD dimers, 33βC₂suc and 66βCD₂suc, has been studied by UV–vis, fluorescence and ¹H NMR spectroscopy. The complexation constants for the 1:1 host–guest complexes are reported as are the dimerisation constants for PB⁺ and PY⁺. The modes of complexation...

Synthesis and coordination chemistry of polypyridyl amide ligands.

Abdul Kadir, Maisara
Fonte: Universidade de Adelaide Publicador: Universidade de Adelaide
Tipo: Tese de Doutorado
Publicado em //2012
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56.73%
This thesis provides an account of the synthesis and study of fifteen amide-containing polypyridyl ligands, eleven of which are new compounds. These ligands all possess at least one amide moiety, potentially capable of anion binding and one or more pendant pyridyl donor groups as the metal coordinating sites. A further evolution over previously reported compounds is that a majority of the amide compounds incorporate a pre-organised amide component that will constitute the anion binding region. The alkyl and phenyl spacers were utilised to confer flexibility to these compounds and to extend the spacing between the anion binding moiety and the pendant metal complexing groups. The compounds investigated in this work are divided into three categories; (i) unsymmetrical monoamide ligands that possess one amide functional group, one ester protected carboxylate and one external donor pyridyl moiety; (ii) symmetrical flexible amide ligands that possess two or more internal amide groups and two external pyridyl metal coordinating sites, and; (iii) symmetrical amide bridging ligands that incorporate two di-2-pyridylmethylamine chelating motifs. The coordination chemistry and metallo-supramolecular chemistry of these ligands was investigated with a range of late transition metals including cadmium(II)...

Host-guest chemistry between cucurbit[7]uril and neutral and cationic guests

WYMAN, IAN
Fonte: Quens University Publicador: Quens University
Tipo: Tese de Doutorado Formato: 7145551 bytes; application/pdf
EN; EN
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46.66%
This thesis describes the host-guest chemistry between cucurbit[7]uril (CB[7]) and various series of guests, including neutral polar organic solvents, bis(pyridinium)alkane dications, local anaesthetics, acetylcholine analogues, as well as succinylcholine and decamethonium analogues, in aqueous solution. A focus of this thesis is the effects of varying the chemical structures within different series of guests upon the nature of the host-guest chemistry, such as the relative position and orientation of the guest relative to the CB[7] cavity, and the strengths of the binding affinities. The binding affinities of polar organic solvents with CB[7] depend upon the hydrophobic effect and dipole-quadrupole interactions. The polar guests align themselves so that their dipole moment is perpendicular to the quadrupole moment of CB[7]. The binding strengths of acetone and acetophenone to CB[7] decrease in the presence of alkali metals. Discrete 1:1 and 2:1 host-guest complexes are formed between CB[7] and a series of bis(pyridinium)alkane guests. In most cases the CB[7] initially occupies the aliphatic linker when the 1:1 complex is formed and migrates to the terminal regions as the second CB[7] is added. When bulky, hydrophobic tert-butyl substituents are present...

Electrospinning and characterization of supramolecular poly(4-vinyl pyridine)-small molecule complexes

Wang, Xiaoxiao
Fonte: Université de Montréal Publicador: Université de Montréal
Tipo: Thèse ou Mémoire numérique / Electronic Thesis or Dissertation
EN
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56.63%
La chimie supramoléculaire est basée sur l'assemblage non covalent de blocs simples, des petites molécules aux polymères, pour synthétiser des matériaux fonctionnels ou complexes. La poly(4-vinylpyridine) (P4VP) est l'une des composantes supramoléculaires les plus utilisées en raison de sa chaîne latérale composée d’une pyridine pouvant interagir avec de nombreuses espèces, telles que les petites molécules monofonctionnelles et bifonctionnelles, grâce à divers types d'interactions. Dans cette thèse, des assemblages supramoléculaires de P4VP interagissant par liaisons hydrogène avec de petites molécules sont étudiés, en ayant comme objectifs de faciliter l'électrofilage de polymères et de mieux comprendre et d'optimiser la photoréponse des matériaux contenant des dérivés d'azobenzène. Une nouvelle approche est proposée afin d'élargir l'applicabilité de l'électrofilage, une technique courante pour produire des nanofibres. À cet effet, un complexe entre la P4VP et un agent de réticulation bifonctionnel capable de former deux liaisons hydrogène, le 4,4'-biphénol (BiOH), a été préparé pour faciliter le processus d’électrofilage des solutions de P4VP. Pour mieux comprendre ce complexe, une nouvelle méthode de spectroscopie infrarouge (IR) a d'abord été développée pour quantifier l'étendue de la complexation. Elle permet de déterminer un paramètre clé...

Tectonique moléculaire : vers l'utilisation du dispirofluorène-indénofluorène comme unité de construction pour bâtir des réseaux cristallins poreux

Blair-Pereira, Joao-Nicolas
Fonte: Université de Montréal Publicador: Université de Montréal
Tipo: Thèse ou Mémoire numérique / Electronic Thesis or Dissertation
FR
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46.63%
La chimie supramoléculaire est un domaine qui suscite depuis quelques années un intérêt grandissant. Le domaine s’appuie sur les interactions intermoléculaires de façon à contrôler l’organisation moléculaire et ainsi moduler les propriétés des matériaux. La sélection et le positionnement adéquat de groupes fonctionnels, utilisés en combinaison avec un squelette moléculaire particulier, permet d’anticiper la façon dont une molécule interagira avec les molécules avoisinantes. Cette stratégie de construction, nommé tectonique moléculaire, fait appel à la conception de molécules appelées tectons (du mot grec signifiant bâtisseur) pouvant s’orienter de façon prévisible par le biais d’interactions faibles et ainsi générer des architectures supramoléculaires inédites. Les tectons utilisent les forces intermoléculaires mises à leur disposition pour s’orienter de façon prédéterminée et ainsi contrecarrer la tendance à s’empiler de la manière la plus compacte possible. Pour ce faire, les tectons sont munies de diverses groupes fonctionnels, aussi appelés groupes de reconnaissance, qui agiront comme guide lors de l’assemblage moléculaire. Le choix du squelette moléculaire du tecton revêt une importance capitale puisqu’il doit permettre une orientation optimale des groupes de reconnaissance. La stratégie de la tectonique moléculaire...

Contrôle de l'organisation moléculaire en 2D et 3D par l’utilisation de liaisons hydrogène, de coordination métallique et d'autres interactions

Duong, Adam
Fonte: Université de Montréal Publicador: Université de Montréal
Tipo: Thèse ou Mémoire numérique / Electronic Thesis or Dissertation
FR
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46.69%
La stratégie de la tectonique moléculaire a montré durant ces dernières années son utilité dans la construction de nouveaux matériaux. Elle repose sur l’auto-assemblage spontané de molécule dite intelligente appelée tecton. Ces molécules possèdent l’habilité de se reconnaitre entre elles en utilisant diverses interactions intermoléculaires. L'assemblage résultant peut donner lieu à des matériaux moléculaires avec une organisation prévisible. Cette stratégie exige la création de nouveaux tectons, qui sont parfois difficiles à synthétiser et nécessitent dans la plupart des cas de nombreuses étapes de synthèse, ce qui empêche ou limite leur mise en application pratique. De plus, une fois formées, les liaisons unissant le corps central du tecton avec ces groupements de reconnaissance moléculaire ne peuvent plus être rompues, ce qui ne permet pas de remodeler le tecton par une procédure synthétique simple. Afin de contourner ces obstacles, nous proposons d’utiliser une stratégie hybride qui se sert de la coordination métallique pour construire le corps central du tecton, combinée avec l'utilisation des interactions plus faibles pour contrôler l'association. Nous appelons une telle entité métallotecton du fait de la présence du métal. Pour explorer cette stratégie...

Découverte et application de nouveaux motifs d'association propres à l'hexaphénylbenzène et à ses dérivés

Gagnon, Eric
Fonte: Université de Montréal Publicador: Université de Montréal
Tipo: Thèse ou Mémoire numérique / Electronic Thesis or Dissertation
FR
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46.63%
Les propriétés des matériaux moléculaires proviennent à la fois de la structure des composantes individuelles et de la façon dont elles s’associent. Ce dernier aspect reste difficile à contrôler, malgré de grandes avancées en science des matériaux. Pour mieux comprendre la relation structure-propriétés, nous avons entrepris une étude systématique de l'hexaphénylbenzène et de ses dérivés, qui offrent une charpente symétrique et rigide. En premier lieu, nous avons attaché six groupements diaminotriazinyles sur l’hexaphénylbenzène afin de produire des réseaux tridimensionnels hautement poreux maintenus par des ponts hydrogène. En modifiant systématiquement le coeur moléculaire, nous avons excisé près du tiers de la molécule-mère, générant des réseaux supramoléculaires dont la porosité s’est élevée graduellement jusqu’à 75%, équivalant ainsi le record pour ce type de matériaux. Ensuite, nous avons étudié le comportement de l’hexakis(4-nitrophényl)benzène. Dans les structures cristallines obtenues, des interactions non-covalentes entre groupements nitro démontrent leur potentiel en chimie supramoléculaire. Le coeur moléculaire ne joue qu’un rôle secondaire dans l’empilement des molécules : seules quelques interactions C-H•••π impliquant le cycle aromatique central de l’hexaphénylbenzène sont évidentes. Cette dernière observation nous a poussés à étudier le comportement à l’état cristallin de l’hexaphénylbenzène et ses dérivés. En scrutant attentivement neuf structures cristallines de ces composés...

Self-assembly of synthetic and biological components in water using cucurbit[8]uril

Zayed, Jameel Majed
Fonte: University of Cambridge; Department of Chemistry Publicador: University of Cambridge; Department of Chemistry
Tipo: Thesis; not applicable; doctoral; PhD Formato: Digital copy of the submitted hard-bound thesis
EN
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46.76%
This thesis discusses progress made towards assembling molecular building blocks in the presence of our molecular host of choice, cucurbit[8]uril (CB[8]). Our studies on the self-assembly of synthetic and biological components in water bridge overlapping concepts and techniques drawn from the fields of synthetic organic chemistry, supramolecular self-assembly, and applied NMR techniques. Chapter 1 introduces the reader to chemical complexity, and how supramolecular chemists have advanced in their capability of assembling more complex molecular architectures. The discussion focusses particularly on self-assembly carried out in the aqueous phase, and how, like in biology, molecular design of the building blocks become critical in enabling non-covalent assembly to occur in this dynamic, and relatively competitive environment. The cucurbit[n]uril family of molecular hosts are then introduced with an overview of their modes of binding, and affinities towards typical guests. Finally, a practical introduction to NMR methods gaining prominence in supramolecular chemistry is presented. In particular, the use of diffusion NMR, a key tool for probing the solution dynamics of molecular assemblies, is highlighted. Chapter 2 details work carried out on the CB[8]-mediated self-assembly of supramolecular block copolymers from polymeric...

Supramolecular Anion Recognition by Tetrapyrrolic Macrocycles; Reconhecimento Supramolecular de Ânions por Macrociclos Tetrapirrólicos

Andreia S. F. Farinha; Universidade de Aveiro; Carla M. B. Carvalho; Universidade de Aveiro; João P. C. Tomé; Universidade de Aveiro
Fonte: Revista Virtual de Química Publicador: Revista Virtual de Química
Tipo: ; Formato: binary/octet-stream
Publicado em 08/05/2009 PT
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46.73%
Anions represent one of the most important species in the natural world and are involved in many crucial chemical processes. Anion coordination chemistry highlights the complexity and importance of anion recognition in almost conceivable biochemical and environmental chemistry processes. This mini review is intended to present recent results achieved in this field, mainly by calix[4]pyrroles and porphyrins. The synthesis and their ability to interact with anionic species will be discussed.   DOI: 10.5935/1984-6835.20090019;  Os ânions representam uma das espécies mais importantes no mundo natural estando presentes em inúmeros processos químicos vitais. A química de coordenação de ânions evidencia a complexidade e importância no reconhecimento e controle destas espécies em processos bioquímicos e ambientais. Esta mini-revisão tem como objetivo apresentar os mais recentes resultados alcançados nesta área, nomeadamente com calix[4]pirróis e porfirinas. A síntese e a sua capacidade para interagirem com espécies aniônicas serão objeto de análise.  DOI: 10.5935/1984-6835.20090019