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Estudos sintéticos de 5,6-seco-tremulanos; Synthetic studies towards 5,6-seco-tremulanes

Rodrigues, Shirley Muniz Machado
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 04/06/2014 PT
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46.51%
Neste trabalho foram realizados estudos de uma rota sintética comum para a obtenção de duas lactonas sesquiterpênicas, conocenolido A e conocenolido B. Estes compostos, por apresentarem um novo esqueleto carbônico, fazem parte de uma classe de produtos naturais sesquiterpênicos denominados tremulanos, dos quais se destacam por apresentarem a ruptura de uma ligação C-C do esqueleto básico, de onde vem a denominação 5,6-seco-tremulanos. Para fins de estudos sintéticos podemos destacar, na molécula desses tremulanos, as seguintes unidades estruturais: a) um ciclopentano substituído, b) uma ligação dupla tetrassubstituída e c) um anel de lactona (uma -lactona presente em conocenolido A e uma -lactona em conocenolido B). Em nossa proposta inicial, a estrutura do anel de ciclopentano seria preparada por contração de anel de uma epoxiciclo-hexanona. Ao contrário, porém, do esperado com base nos exemplos da literatura, esta reação não produziu nada de 2-formilciclopentanona. A estrutura do anel de ciclopentano desejada foi, então, preparada por um caminho alternativo partindo da cetona metílica e vinílica. Nos estudos relacionados à preparação da ligação dupla tetrassubstituída foram empregadas as reações clássicas de olefinação (Wittig e HWE) e reações de condensação (Stobbe e Reformatsky). O trabalho com fosforanas (Reagente de Wittig) envolveu um estudo de dinâmica rotacional destes compostos por RMN. Os estudos da reação tipo Reformatsky foram realizados tanto no contexto de preparação de olefinas quanto na obtenção de lactonas (derivados do ácido paracônico). Um estudo detalhado das estruturas destas lactonas foi realizado por meio da determinação estrutural dos derivados do ácido paracônico.; In this work were realized studies towards a common synthetic route for the preparation of two sesquiterpenes lactones...

Sintese de acidos graxos E-2-enoicos, E,E-2,4-dienoicos, 2,4-diinoicos e sua esterificação com testosterona

Nelson Frighetto
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 31/12/1978 PT
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46.32%
O presente trabalho foi-nos proposto com o intuito de estudar um caminho de síntese viável para a preparação de ácidos graxos E-2-enóicos, E,E-2,4-dienóicos e 2,4-diinóicos e sua posterior esterificação com testosterona. Estes compostos teriam supostamente atividade biológica, agindo como agentes androgênicos de ação prolongada. A par do estudo e realização da sequência de sínteses apresentada no esquema I duas outras alternativas para a síntese de ácidos 2,4-dienóicos foram exaustivamente estudadas: reação de Wittig e reação de Reformatsky. Os resultados serão discutidos no presente trabalho. Fizemos também um minucioso estudo da estereoquímica das ligações duplas, utilizando, para tanto, os métodos físicos que dispúnhamos certificando-nos de que os ácidos que sintetizamos são constituídos quase que exclusivamente do isômero (E) e (E,E). A complementação deste estudo fizêmo-la através de RMN C para os ácidos e respectivos sais. A estereoquímica das duplas ligações foi também estudada através de Reagentes lantanídeos de deslocamento químico, confirmando a obtenção do estereoisômero (E,E) que se constituia como um dos objetivos da nossa síntese. A síntese de ácidos 2,4-diinóicos constituiu-se também como objetivo de nosso trabalho e foi possível concretizá-la através do esquema II apresentado abaixo. A preparação dos cloretos de ácido e subsequente esterificação com testosterona levou-nos à preparação de nove ésteres de testosterona apresentados no esquema IV. Realizamos também algumas tentativas de síntese no sentido de preparar o ácido 3...

Monoterpenos di-hidroxilados e hidróxi-nitrogenados 1,2 e 1,3 como ligantes quirais em reação de reformatsky assimétrica

Ribeiro,Carlos Magno R.; Morita,Cristina M.; Maia,Mônica P.
Fonte: Sociedade Brasileira de Química Publicador: Sociedade Brasileira de Química
Tipo: Artigo de Revista Científica Formato: text/html
Publicado em 01/01/2008 PT
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66.37%
This study describes the use of three (-)-alpha-pinene derivatives, one diol-1,2 [(-)-(1R, 2R, 3S, 5R)-2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]heptane-2,3-diol 4] and two piridine-hydroxy derivatives [(+)-(1R,2S,3R,5S)-2,6,6-trimethyl-3-(2-pyridinylmethyl)bicyclo[3.1.1]heptan-3-ol 7 and (-)-(1R,2S,3R,5S)-2,6,6-trimethyl-3-[2-(2-pyridinyl) ethyl]bicyclo[3.1.1]heptan-3-ol 8]; one diol-1,3 [(-)-(1S,2R,5S)-2-(1-hydroxy-1-methylethyl)-5-methylcyclohexanol 5] derived from (+)-isopulegol 2 and one diol-1,3 [(+)-(1R,2R,5R)-2-(1-hydroxy-1-methylethyl)-5-methylcyclohexanol 6] derived from (+)-neo-isopulegol 3, as ligands in the asymmetric Reformatsky reaction. The best enantiomeric excess of beta-hydroxy ester obtained in the Reformatsky asymmetric reaction was 18% using ligand 6, and the chemical yield of the reactions was 65% on average.

Estudo sistemático da reação de Reformatsky com Halocetonas em meio aquoso mediada por Zn e Sn metálico e um novo rearranjo tipo Baeyer-Villiger

Paula Freitas da Silva, Ana; Malvestiti, Ivani (Orientador)
Fonte: Universidade Federal de Pernambuco Publicador: Universidade Federal de Pernambuco
Tipo: Outros
PT_BR
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86.74%
O uso de água como solvente em reações orgânicas foi relatado por Ronald Breslow nos anos 80 e vem sendo cada vez mais utilizado por ser um solvente benigno. A partir de então, inúmeras reações vem sendo estudadas em meio aquoso com sucesso, entre elas a reação de Reformatsky. Neste trabalho, a reação de Reformatsky de α-halocetonas mediadas por zinco ou estanho em meio aquoso foi investigada, sendo observada a necessidade do uso de duas metodologias distintas; uma para aldeídos aromático e outra para os alifáticos. A metodologia utilizada para os aldeídos aromáticos consiste em utilizar solução salina de CaCl2/ NH4Cl, peróxido de benzoíla ou acetato de chumbo e zinco metálico, chegando-se a rendimentos na faixa de 50-95% da β-hidroxicetona. Os aldeídos alifáticos foram submetidos a uma metodologia diferente onde foi utilizado apenas água pura e estanho. Os resultados ficaram na faixa de 55-90%. A reação de α-halocetonas com aldeídos aromáticos apresentou um comportamento similar ao observado anteriormente com α-bromoésteres, principalmente a necessidade de um iniciador radicalar, o que indicada um mecanismo radicalar em cadeia. Os dados para a reação com aldeídos alifáticos não são conclusivos em relação a um mecanismo...

Redução química e eletroquímica de α-halo-ésteres e α-halocetonas e seus acoplamentos a compostos carbonílicos

Souza, Carlos André de; Bieber, Lothar (Orientador); Navarro, Marcelo (Co-orientador); Madalena, Areias (Co-orientador)
Fonte: Universidade Federal de Pernambuco Publicador: Universidade Federal de Pernambuco
Tipo: Tese de Doutorado
BR
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96.63%
Reagentes organometálicos estão envolvidos em diferentes tipos de reações orgânicas que podem formar novas ligações C-C e assim servem de base para a construção de estruturas químicas mais complexas. Geralmente os reagentes organometálicos são preparados a partir de compostos halogenados e metais reativos. O presente trabalho descreve algumas reações de compostos carbonílicos α- halogenados promovidos por metais tais como zinco e magnésio e por redução eletroquímica, todas em meio aquoso. Numa tentativa de reproduzir e explicar o surpreendente rearranjo de halocetonas para ésteres em meio aquoso catalisado por zinco metálico e peróxido de benzoíla, foram estudados parâmetros reacionais como co-solvente, metal reativo, catalisador, aditivos, temperatura e outros. Em nenhum caso foi possível observar o produto do rearranjo, descrito anteriormente, prevalecendo reações de desalogenação redutiva e substituição nucleofílica em variadas proporções. Foram realizados experimentos estendendo a reação de Reformatsky, especificamente a adição de α-halocetonas, ao formaldeído em meio aquoso que tiveram sucesso no caso da 2-bromoisobutirofenona. Outra linha de pesquisa envolveu a reação de Reformatsky realizada em meio aquoso através de métodos eletroquímicos que se destacam no aspecto de contribuir para a “química limpa” diminuindo a formação de resíduos químicos que seriam descartados no meio ambiente. No decorrer deste trabalho foram realizados experimentos eletroquímicos de voltametria e eletrólises visando o acoplamento entre α-haloésteres e aldeídos aromáticos e alifáticos. Nas reações com 2-bromopropionato de etila foram investigadas...