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Comparison of Fluorescence, 31P NMR, and 7Li NMR Spectroscopic Methods for Investigating Li+/Mg2+ Competition for Biomolecules

Amari, Louis; Layden, Brian; Rong, Qinfen; Geraldes, Carlos F. G. C.; Freitas, Duarte Mota de
Fonte: Universidade de Coimbra Publicador: Universidade de Coimbra
Tipo: Artigo de Revista Científica Formato: aplication/PDF
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The biochemical action of lithium in the treatment of manic-depressive illness is still unknown. One hypothesis is that Li+ competes for Mg2+-binding sites in biomolecules. We report here our studies on metal ion competition by three distinct methods: fluorescence, 31P NMR, and 7Li NMR spectroscopy, using ATP as a model ligand. By fluorescence spectroscopy, we used the dye, furaptra, by measuring the increases in Mg2+ levels in an ATP solution as Li+ levels were increased in the solution. This increase in Mg2+ levels was indicated by increases in the fluorescence intensity ratio (335/370) of furaptra. By 31P NMR spectroscopy, this competition was demonstrated by changes in the 31P NMR spectrum of ATP. The Li+/Mg2+ competition was indicated by predictable changes in the separation between the [alpha] and [beta] resonances of the phosphates of ATP. For 7Li NMR spectroscopy, spin-lattice relaxation measurements were used, which provided free Li+ concentrations that could be used for determining the free Mg2+ values in ATP solutions. The values of the free Mg2+ concentrations obtained by all three methods were in good agreement. The fluorescence and 7Li NMR methods, however, proved to be more sensitive to low concentrations of Li+ than the 31P NMR method.; http://www.sciencedirect.com/science/article/B6W9V-45HR6PF-66/1/4c290e2bedc0582561de575f300b4d84

Unveiling the Interaction of Vanadium Compounds with Human Serum Albumin by Using 1H STD NMR and Computational Docking Studies

Dias, David M.; Rodrigues, João P. G. L. M.; Domingues, Neuza S.; Bonvin, Alexandre M. J. J.; Castro, M. M. C. A.
Fonte: Wiley-VCH Verlag Publicador: Wiley-VCH Verlag
Tipo: Artigo de Revista Científica
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The binding of the VV oxidation products of two vanadium( IV) compounds, [VO(dmpp)2] and [VO(maltolato)2], which have shown promising anti-diabetic properties, to human serum albumin (HSA) in aqueous aerobic solution has been studied by 1H saturation transfer difference (STD) NMR spectroscopy and computational docking studies. Group epitope mapping and docking simulations indicate a preference of HSA binding to the 1:1 [VO2(dmpp)(OH)(H2O)]– and 1:2 [VO2(maltol)2]– vanadium(V) species. By using known HSA binders, competition NMR experiments revealed that both complexes preferentially bind to drug site I. Docking simulations carried out with HADDOCK together with restraints derived from the STD results led to three-dimensional models that are in agreement with the NMR spectroscopic data, providing useful information on molecular interaction modes. These results indicate that the combination of STD NMR and data-driven docking is a good tool for elucidating the interactions in protein–vanadium compounds and thus for clarifying the mechanism of drug delivery as vanadium compounds have shown potential therapeutic properties.; Financial support by the Portuguese Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT) within the Programa Nacional de Reequipamento Científico Varian (contract number REDE/1517/ RMN/2005) as part of the Portuguese-NMR network (Rede Nacional de RMN) is acknowledged. D. M. D. thanks the The European NMR Large Scale Facility Utrecht for the contact with SONNMRLSF (project number BIO-NMR-00041). A. M. J. J. B. and J. R. acknowledge funding from the Dutch Foundation for Scientific Research (NWO) (VICI grant number 700.56.442) and Utrecht University (Focus and Massa grant).

Solid state NMR as a new approach for the structural characterization of rare-earth doped lead lanthanum zirconate titanate laser ceramics

MOHR, Daniel; CAMARGO, Andrea Simone Stucchi de; SCHNEIDER, Jose Fabian; QUEIROZ, Thiago B.; ECKERT, Hellmut; BOTERO, Eriton R.; GARCIA, Ducinei; EIRAS, Jose A.
Fonte: ELSEVIER SCIENCE BV Publicador: ELSEVIER SCIENCE BV
Tipo: Artigo de Revista Científica
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To facilitate the design of laser host materials with optimized emission properties, detailed structural information at the atomic level is essential, regarding the local bonding environment of the active ions (distribution over distinct lattice sites) and their extent of local clustering as well as their population distribution over separate micro- or nanophases. The present study explores the potential of solid state NMR spectroscopy to provide such understanding for rare-earth doped lead lanthanum zirconate titanate (PLZT) ceramics. As the NMR signals of the paramagnetic dopant species cannot be observed directly, two complementary approaches are utilized: (1) direct observation of diamagnetic mimics using Sc-45 NMR and (2) study of the paramagnetic interaction of the constituent host lattice nuclei with the rare-earth dopant, using Pb-207 NMR lineshape analysis. Sc-45 MAS NMR spectra of scandium-doped PLZT samples unambiguously reveal scandium to be six-coordinated, suggesting that this rare-earth ion substitutes in the B site. Static Pb-207 spin echo NMR spectra of a series of Tm-doped PLZT samples reveal a clear influence of paramagnetic rare-earth dopant concentration on the NMR lineshape. In the latter case high-fidelity spectra can be obtained by spin echo mapping under systematic incrementation of the excitation frequency...

Utilização da RMN no estudo de rochas reservatório siliciclásticas; Utilization of NMR in the study of siliciclastic reservoir rocks

Silva, Rodrigo de Oliveira
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 17/10/2014 PT
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Este trabalho foi desenvolvido utilizando-se rochas reservatório siliciclásticas provenientes de afloramentos brasileiros, pertencentes ao Grupo Guaritas (Caçapava do Sul e Pinheiro Machado - RS) e à Formação Pirambóia (Rio Claro - SP), com o objetivo de se obter suas características petrofísicas. As amostras são provenientes de diferentes fácies eólicas e pluviais, com características semelhantes a reservatórios de água e hidrocarbonetos. Foram utilizados experimentos de Ressonância Magnética Nuclear (RMN), intrusão de mercúrio, susceptibilidade magnética, análise de lâmina petrográfica e Espectroscopia de Fluorescência de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) para a análise das amostras. Apesar de serem provenientes de sistemas deposicionais similares, a correlação entre os resultados demonstrou que a diagênese tem importante papel no desenvolvimento dos reservatórios, influenciando na porosidade e permeabilidade das amostras. Foi demonstrado que a susceptibilidade magnética possui correlação com as quantidades de Fe 203, Al 203 e SiO2, onde o Al 203 está relacionado com a quantidade de argila das amostras (aluminossilicatos). Através dos resultados de RMN foi possível estimar a susceptibilidade magnética das amostras através da largura de linha espectral em baixo campo. As estimativas de porosidade e tamanhos de poros via RMN demonstraram compatibilidade com as análises das lâminas e experimentos de intrusão de mercúrio. Com os experimentos de RMN bidimensionais T1xT2...

Desenvolvimento de pulsos formatados para redução do tempo morto de espectrômetros de RMN no domínio do tempo; Development formatted pulses to reduce the dead time of spectrometers in in Time Domain NMR

Garcia, Rodrigo Henrique dos Santos
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 16/07/2015 PT
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A ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (RMN-DT), possui inúmeras vantagens em relação à RMN de alta resolução tais como: baixo custo do equipamento, de análise e manutenção e não precisa de operador especializado. Apesar disso a técnica de RMN-DT ainda tem um campo muito grande de desenvolvimento para análise de componente com baixa mobilidade molecular como sólidos amorfos e cristalinos. Isto requer o desenvolvimento de instrumentação e/ou métodos de análise que se consiga medir o sinal de RMN em menos de 10 µs, após a irradiação da amostra. O tempo entre o final da excitação e o começo da aquisição do sinal é conhecido como tempo morto. A opção estudada nesta dissertação para redução do tempo morto foi o uso de pulsos formatados, que já são utilizados em experimentos de RMN em alta resolução e de imagens por RMN, para excitação seletiva. No entanto, pulsos formatados não têm sido utilizados em RMN-DT. A principal vantagem desses pulsos é que eles são projetados para que a potência no final do pulso seja mínima, o que diminui o tempo morto do espectrômetro. No caso do pulso convencional, na forma retangular, a potência no final do pulso é máxima, o que aumenta o tempo morto. Os pulsos formatados utilizados foram pulsos Sinc...

Scalable NMR Spectroscopy with Semiconductor Chips

Ha, Dongwan
Fonte: Harvard University Publicador: Harvard University
Tipo: Thesis or Dissertation
EN_US
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Conventional nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometers—the electronic brain that orchestrates and monitors nuclear spin motions—are bulky, expensive, thus, not scalable. In this thesis, we report on scalable 4-mm2 silicon spectrometer chips that perform a broad range of two-dimensional NMR spectroscopy—e.g., correlation spectroscopy, J-resolved spectroscopy, and heteronuclear quantum coherence spectroscopy—as well as one-dimensional spectroscopy and relaxometry. In this way, they examine a wealth of nuclear spin behaviors and interactions in biological, organic, and pharmaceutical compound molecules, elucidating their structures and dynamics. This semiconductor-based NMR spectroscopy opens up new exciting vistas with two prime advantages. First, with size/cost economy and scalability, the spectrometer chips can be parallelized sharing the same bore of a magnet—whether a large superconducting or small permanent magnet—to greatly simplify multi-channel spectroscopy and vastly increase the spectroscopy throughput, overcoming the intrinsic slowness of NMR spectroscopy; such parallelism may enable the much-desired high-throughput NMR paradigm for drug discovery, metabolomics/metabonomics, and structural biology. We demonstrate the concept of this parallelism by 2-channel heteronuclear quantum coherence NMR experiments...

N-linked peptidoresorc[4]arene-based receptors designed for protein surface recognition. NMR analysis of Italian virgin olive oils and structural analysis of polysaccharides.

CERRETO, ANTONELLA
Fonte: La Sapienza Universidade de Roma Publicador: La Sapienza Universidade de Roma
Tipo: Tese de Doutorado
EN
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The first part of this work concerned the synthesis of N-linked peptideresorcarenes and the study of their surface interaction with enzymes. As known, an important class of protein surface receptors based on the attachment of four cyclic peptides to a calix[4]arene scaffold was developed by Hamilton and targeted to the serine protease α-chymotrypsin (ChT). Moving from Hamilton’s results and from some preliminary molecular modeling studies, valyl-leucine, leucyl-valine and valyl-aspartic peptidoresorc[4]arenes have been designed with the aim to target the predominantly cationic region surrounding the active site of ChT. By varying sequence, nature, and stereochemistry of the side chains, we prepared anionically functionalized N-linked peptidoresorc[4]arenes by hydrogenation of their precursor benzyl esters. From this family of receptors we have identified noncompetitive inhibitors of ChT, which function by binding to the surface of the enzyme in the neighborhood of the active site cleft (Ki values ranging from 13 to 0.8 µM). The second topic of the work was the NMR characterization of the Italian virgin olive oils from the harvesting seasons 2009/10, 2010/11. Following the experimental protocol established in the Annalaura Segre NMR Laboratory (CMI...

In vivo 1H NMR spectroscopy of the rat brain at 16.4 T; In vivo 1H NMR Spektroskopie im Rattenhirn bei 16.4 T

Hong, Sung-Tak
Fonte: Universidade de Tubinga Publicador: Universidade de Tubinga
Tipo: Dissertação
EN
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Since the discovery of nuclear magnetic resonance (NMR) in the middle of the 1940s, this phenomenon has become a crucial tool for investigating chemical compounds and protein structures. The introduction of imaging gradients for phase- and frequency-encoding made it possible to acquire spatial information giving rise to magnetic resonance imaging (MRI), which has been utilized widely in clinical and preclinical applications. Complementary to MRI, the development of sequences that use gradients to select a specific volume-of-interest (VOI) established magnetic resonance spectroscopy (MRS) for detecting the biochemical information in a specific location or a selected tissue type within a living subject. In contrast to MRI, which is based on the abundant signal from water, 1H MRS detects signals from protons attached to biologically more interesting molecules, suppressing the water signal, which leads to long measurement times due to the inherently low concentrations (millimolar) of the metabolites of interest. One of the fundamental approaches to solve this problem is to increase the static field strength. The goal of this thesis was to develop and optimize a localization sequence for in vivo 1H NMR spectroscopy at 16.4 T, aiming for accurate quantification of metabolites. To increase the localization performance...

Mobility Studies on Siloxane-Based Inorganic-Organic Hybrid Polymers by High Resolution Solid and Suspension State NMR Techniques and Analysis of Dynamic Parameters Derived by NMR Spectroscopy via a Neural Network; Mobilitätsstudien an anorg.-organischen Hybridpolymeren auf Siloxanbasis mittels Techniken der hochauflösenden Festkörper- und Suspensions-NMR-Spektroskopie und Analyse NMR-spektroskop. ermittelter dynam. Parameter m. H. eines Neuronalen Netzwerkes

Höhn, Frank
Fonte: Universidade de Tubinga Publicador: Universidade de Tubinga
Tipo: Dissertação
DE_DE
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Anorganisch-organische Hybridpolymere auf Siloxanbasis werden als Trägermatrizen für katalytisch aktive Übergangsmetallkomplexe eingesetzt. Dabei sind vor allem Eigenschaften wie die Quellfähigkeit in verschiedenen Lösungsmitteln und die Beweglichkeiten von Molekülfragmenten der trockenen, sowie der suspendierten Polymere interessant. Im ersten Teil der vorliegenden Dissertation wird die Untersuchung der Mobilitäten neuer anorganisch-organischer Hybridpolymere mit Hilfe dynamischer Methoden der Festkörper- und der Suspensions-NMR-Spektroskopie behandelt. Dabei werden die Ergebnisse der Mobilitätsstudien mit dem Verknüpfungsgrad der Polymere korreliert. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden NMR-spektroskopisch ermittelte dynamische Parameter (Relaxationszeiten) einer großen Zahl anorganisch-organischer Hybridpolymere mit Hilfe eines künstlichen Neuronalen Netzwerkes (Kohonen-Karte) analysiert. Dabei wird versucht Ähnlichkeiten und Gegensätze im dynamischen Verhalten der unterschiedlichen Polymere mit ihrer Struktur zu korrelieren. Ziel ist die einfachere Vorhersagbarkeit dynamischer Eigenschaften und eine Vereinfachung der Synthese neuer Hybridpolymere.; Inorganic-organic siloxane-based hybrid polymers serve as supporting matrices for catalytically active transition metal complexes. Their properties like swelling abilities in different solvents and the mobilities in the dry as well as the suspended state are of interest. The first part of this thesis deals with the investigation of the mobilities of new inorganic-organic hybrid polymers by means of dynamic methods of solid state and suspension state NMR spectroscopy. The results of these mobility studies are correlated with the cross-linkage of the investigated polymers. In the second part of this thesis NMR-spectroscopic derived dynamic parameters (relaxation times) of a large number of inorganic-organic hybrid polymers are analysed by an artificial neural network (Kohonen-map). An attempt to correlate similarities and contrasts in the dynamic behaviour of the different hybrid polymers with their structural features is made. Easier predictions of dynamic properties and simpler syntheses of new hybrid polymers are the aim of this study.

Quantitative Durchfluss-NMR-Spektroskopie und Anwendungen der Durchfluss-NMR-Spektroskopie in Lösung, in überkritischen Fluiden und in der Gasphase; Quantitative flow NMR spectroscopy and NMR spectroscopy in liquids, supercritical fluids and gaseous state

Fischer, Holger Hermann
Fonte: Universidade de Tubinga Publicador: Universidade de Tubinga
Tipo: Dissertação
DE_DE
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Die Durchfluss-NMR-Spektroskopie findet im Bereich der Naturwissenschaften, der pharmazeutischen Industrie sowie in den Ingenieurwissenschaften immer größeres Interesse. Aufgrund ihres breiten Anwendungsbereiches kann die Durchfluss-NMR-Spektroskopie Informationen von gasförmigen, überkritischen und flüssigen Medien liefern. Sie ermöglicht neben den allgemein bekannten Informationen aus NMR-Spektren auch die Beobachtung von Reaktionen sowie die Untersuchungen von Reaktionskinetiken. Nach wie vor ist die Aufnahme von quantitativ auswertbaren Durchfluss-NMR-Spektren problematisch. Durch das Einbringen von paramagnetischen Relaxationsreagenzien können jedoch die langen Spin-Gitter-Relaxationszeiten, von z.B. Kohlenstoffatomen oder Protonen in überkritischen Fluiden, verkürzt und so NMR-Signale mit deutlich erhöhter Signalintensität erhalten werden. Gegenüber statischen NMR-Spektren kann das Signal-zu-Rausch-Verhältnis im Durchfluss bei einer Flussrate von 20 ml/min und dem Einsatz von paramagnetischen Relaxationsreagenzien um den Faktor 75 gesteigert werden. Neben der Untersuchung von Reaktionen selbst (z.B. Aminen in überkritischem Kohlendioxid) eignet sich die Durchfluss-NMR-Spektroskopie auch zur Untersuchungen von Reaktionskinetiken. Aus der quantitativen Spektrenanalyse lassen sich somit thermodynamische Daten gewinnen.; Flow NMR spectroscopy finds more and more interest in the field of natural science...

Untersuchung von molekularen Erkennungsprozessen in Interphasen mit modernen Methoden der High-Resolution- (HR) und HR-MAS-Suspensions-NMR-Spektroskopie; Investigation of Molecular Recognition in Interphases by recent Techniques of High Resolution (HR) and HR MAS NMR Spectroscopy

Hellriegel, Christine
Fonte: Universidade de Tubinga Publicador: Universidade de Tubinga
Tipo: Dissertação
DE_DE
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36.72%
Die molekulare Erkennung stationärer Trennphasen für die Chromatographie wurde mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie charakterisiert. Großes Augenmerk wird in letzter Zeit auf die Entwicklung von chiralen Trennphasen gerichtet. Cyclodextrine haben sich aufgrund ihrer ringförmigen Hohlraumstruktur als sehr geeignet erwiesen. Zur Untersuchung chiraler Wechselwirkungen bieten sich vor allem 2D NMR-Techniken an, mit denen es möglich ist Interaktionen über den Raum hinweg zu detektieren. Gerade bei Makromolekülen hat sich das ROESY-NMR-Experiment als günstig erwiesen, welches eindeutige Zuordnungen auftretender Kreuzsignale ermöglicht. Durch Anwendung des 2D ROESY-NMR-Experiments unter Hochauflösungsbedingungen konnte zwischen Cyclodextrin und Ephedrinisomeren die Bildung von Einschlusskomplexen detektiert werden. Eine Diskriminierung ergab sich dabei durch verschiedene Wechselwirkungen der Ephedrinseitenketten mit der Cyclodextrinaußenseite. Für die Untersuchung von stationären Phasen auf Kieselgelbasis besonders geeignet ist die HR-MAS-Suspensions-NMR-Spektroskopie. Durch Zugabe eines Lösungsmittels kann die Mobilität der unlöslichen stationären Phasen erhöht werden und es resultieren NMR-Spektren mit verbesserter Auflösung. Vorteilhaft ist...

Miniaturisierte Trennverfahren und ihre On-line-Kopplung mit der NMR Spektroskopie: Entwicklung und Anwendungen; On-line coupling of miniaturized separation techniques with nuclear magnetic resonance spectroscopy: development and applications

Rapp, Erdmann
Fonte: Universidade de Tubinga Publicador: Universidade de Tubinga
Tipo: Dissertação
DE_DE
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36.67%
In der vorliegenden Arbeit wurde zum einen die Entwicklung und Anwendung modularer Apparaturen für den flexiblen Einsatz miniaturisierter Trennmethoden wie cHPLC, CEC und Gradienten-(p)CEC vorgestellt. Zum anderen wurde eine Methode weiterentwickelt, die es ermöglicht, frittenlose strapazierfähige (elektro-)chromatographische Kapillarsäulen apparativ einfach und rationell, in reproduzierbarer Qualität herzustellen und dabei eine hohe Variabilität in der Wahl des Packungsmaterials und der Säulenlänge gewährleistet. Im letzten Teil dieser Arbeit wird die Entwicklung der on-line-Kopplung von Kapillartrenntechniken mit der NMR-Spektroskopie beschrieben. Hier gelang zum ersten Mal die splittlose Kopplung mit der cHPLC, CEC und der pCEC. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Konzept zur Herstellung von Kapillarsäulen mit einer Fritte sowie von Kapillarsäulen ohne jegliche Fritte entwickelt. Beide erlauben den Austausch gebrochener UV-Detektionsfenster und eignen sich sowohl zur on-line-Kopplung von CEC, pCEC und cHPLC mit der NMR Spektroskopie, als auch mit der Massenspektrometrie. Ihre Herstellung wurde im Detail beschrieben. Die Qualität der selbst hergestellten (elektro-)chromatographischen Kapillarsäulen wurde mit Hilfe eines Benzoesäureester-Testgemisches überprüft. Dazu wurde eine Serie von van-Deemter-Kurven vermessen...

Characterization of new materials in chromatography and fuel cell development by modern NMR techniques; Charakterisierung neuer Materialien in der Chromatographie und Brennstoffzellen-Forschung mit Hilfe moderner NMR-Techniken

Schauff, Siri
Fonte: Universidade de Tubinga Publicador: Universidade de Tubinga
Tipo: Dissertação
EN
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36.76%
Phosphonic acids for high temperature fuel cell membrane materials were investigated with respect to proton mobility and transport applying solid-state NMR spectroscopy. Water uptake and its effects on anhydride formation were studied on samples that were equilibrated with saturated salt solutions. For polyvinylphosphonic acid reversible anhydride formation was found. Variable temperature 1H MAS NMR spectroscopy of three different phosphonic acids revealed single proton sites, and 1H chemical shifts indicated the hydrogen bond strength. Since 2H NMR spectroscopy allows for the observation of quadrupolar tensor reorientation, static as well as MAS 2H NMR spectra were recorded, revealing information about deuteron mobilities. Stationary phases for reversed phase liquid chomatography were characterized by solid-state NMR spectroscopy, and their influence on different analytes was studied using suspended-state HR-MAS NMR spectroscopy. Suspended-state HR-MAS NMR spectroscopy showed to be suitable to model the separation process of analytes on chromatographic sorbents. For this, the stationary phase was suspended in a solution of analyte dissolved in mobile phase. The dynamic interactions of methylphenyl succinimide towards a C18 phase...

Gaschromatographische Enantiomerentrennung an einfachen und binären chiralen Selektoren sowie Kopplung der Kapillar-Gaschromatographie mit der NMR-Spektroskopie; Gas chromatographic enantioseparation on single and binary chiral selectors as well as coupling of capillary gas chromatography with NMR-spectroscopy

Kreidler, Diana
Fonte: Universidade de Tubinga Publicador: Universidade de Tubinga
Tipo: Dissertação
DE_DE
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36.75%
Trotz Abwesenheit von funktionellen Gruppen können chirale Alkane und Cycloalkane gaschromatographisch an alkylierten Cyclodextrinen über Van der Waalssche Kräfte in die Enantiomere getrennt werden. Da unterschiedliche chirale Cyclodextrinselektoren für die Enantiomerentrennung von verschiedenen kleinen chiralen Alkanen benötigt werden, wurden in dieser Arbeit gemischte chirale Selektorsysteme entwickelt. Auf einem binären chiralen Selektor aus Chirasil-beta-Dex und Octakis(6-O-methyl-2,3-di-O-pentyl)-gamma-cyclodextrin (Lipodex G) konnte die simultane Enantiomerentrennung von allen C7-C8 chiralen Alkanen, die ein stereogenes Zentrum aufweisen, in einem gaschromatographischen Lauf erreicht werden. Mit einem weiteren binären chiralen Selektorsystem aus Heptakis(2,3-di-O-methyl-6-O-tert-butyldimethylsilyl)-beta-cyclodextrin und Octakis(6-O-methyl-2,3-di-O-pentyl)-gamma-cyclodextrin (Lipodex G) in Polysiloxan PS 086 wurde die simultane Enantiomerentrennung von allen kleinen chiralen Alkanen mit einem stereogenen Zentrum und von 17 alpha-Aminosäuren als N-(O,S)-Trifluoracetyl-alkyl-estern in einer einzigen gaschromato-graphischen Messung ermöglicht. Es wurden auf diesem gemischten binären chiralen Selektorsystem auch Enantiomerentrennungen für zahlreiche chirale Moleküle aus unterschiedlichen Substanzklassen...

Niedrig-skalierende Møller-Plesset Störungstheorie zweiter Ordnung unter Verwendung von Auxiliarbasen und quantenchemische Berechnung von NMR-Verschiebungen supramolekularer Systeme; Low-Order Scaling Second-Order Møller-Plesset Perturbation Theory Using Auxiliary Basis Sets and Quantum-Chemical Calculation of NMR Chemical Shifts for Supramolecular Systems

Zienau, Jan
Fonte: Universidade de Tubinga Publicador: Universidade de Tubinga
Tipo: Dissertação
DE_DE
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36.68%
Neben der ab-initio Berechnung von NMR-Verschiebungen für supramolekulare Systeme befasst sich die vorliegende Dissertation mit der Effiziensteigerung von kürzlich entwickelten linear-skalierenden Methoden im Rahmen der ab-initio Quantenchemie. In diesem Zusammenhang konnte der bei größeren Basissätzen auftretende große Vorfaktor des Rechenzeitaufwandes der in unserer Gruppe entwickelten linear-skalierenden AO-MP2- (Atomorbital-basierte Møller-Plesset Störungstheorie zweiter Ordnung) Methode, welche rigorose Integralschranken verwendet, verkleinert werden. Diese Vorfaktor-Reduktion wird durch Approximation auftretender Integrale unter Verwendung einer Auxiliarbasis im Rahmen des Resolution of the Identity- (RI-) Verfahrens erreicht. Die RI-Approximation wurde weiterhin auf eine ebenfalls linear-skalierende Abwandlung der AO-MP2-Methode angewendet, welche mit einer Cholesky-Zerlegung der bei AO-MP2 auftretenden Pseudodichtematrizen arbeitet (Cholesky-decomposed density-based MP2, CDD-MP2) und durch Beschränkung der Laufindizes auf den besetzten/virtuellen Subraum vor allem für große Basissätze einen inhärent kleineren Vorfaktor als AO-MP2 aufweist. Durch Einführung der RI-Näherung konnte hier eine weitere wesentliche Effizienzsteigerung erzielt werden. Sowohl bei AO-MP2 als auch bei CDD-MP2 wurde die RI-Approximation zunächst nur für die Coulomb-artige Integralkontraktion implementiert. Obwohl beide entwickelten RI-basierten Methoden (RI-AO-MP2 und RI-CDD-MP2) für Basissätze wie SVP und cc-pVTZ gegenüber AO-MP2 beziehungsweise CDD-MP2 einen verkleinerten Vorfaktor aufweisen...

Berechnung von NMR-chemischen Verschiebungen biomolekularer Systeme und QM/MM-Studien an Peptiden und RNA; Calculation of NMR Chemical Shifts in Biomolecular Systems and QM/MM Studies of Peptides and RNA

Sumowski, Chris Vanessa
Fonte: Universidade de Tubinga Publicador: Universidade de Tubinga
Tipo: Dissertação
DE_DE
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36.67%
Ein Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit war die Berechnung NMR-chemischer Verschiebungen mithilfe quantenchemischer und empirischer Methoden. Besonders im Fokus stand dabei der Vergleich verschiedener theoretischer Modelle bezüglich ihrer Empfindlichkeit auf strukturelle Ungenauigkeiten der zugrundeliegenden experimentellen Strukturen. Die Studien wurden an biologisch relevanten Peptid- und DNA-Systemen durchgeführt und zeigen, dass quantenchemische Ab-initio-Methoden deutlich sensitiver auf strukturelle Effekte reagieren als die verwendeten empirischen Modelle (Haigh- Mallion, PROSHIFT, SHIFTS, SHIFTX). Diese Ergebnisse werden sowohl für 1H- als auch für 13C- und 15N-Verschiebungen gefunden. Damit weisen die Resultate dieser Studien darauf hin, dass die Verwendung solcher empirischer Näherungen bei der experimentell basierten Strukturbestimmung kritisch betrachtet werden muss und problematisch sein kann, obwohl dieses Vorgehen weit verbreitet ist. Gleichzeitig zeigen die Untersuchungen, dass die NMR-basierten Strukturen flexibler Biomoleküle zu ungenau sind, um als zuverlässige Grundlage quantenchemischer Berechnungen zu dienen. Dennoch konnten in der vorliegenden Arbeit auch an flexiblen Systemen, für die keine ausreichend genauen Strukturen vorlagen...

Quantenchemische Berechnung von NMR-Verschiebungen auf MP2-Niveau; Quantum chemical calculations of NMR-shieldings on MP2-Level

Löffler, Martin
Fonte: Universidade de Tubinga Publicador: Universidade de Tubinga
Tipo: Dissertação
DE_DE
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36.71%
Quantenchemisch berechnete NMR-Verschiebungen sind ein wertvolles Hilfsmittel zur Interpretation von NMR-Spektren. Dies ist für die Chemie bei der Strukturaufklärung und zur Untersuchung von Reaktionsmechanismen von großer Bedeutung. Bei einer Vielzahl von Systemen hat sich gezeigt, dass die Berücksichtigung der Elektronenkorrelation notwendig für eine korrekte Beschreibung der NMR-Verschiebung ist. Dies gilt insbesondere bei allen Atomen außer Wasserstoff. In dieser Arbeit wurde eine Implementierung von Routinen zur Berechnung der NMR-Verschiebungen auf dem Niveau der Moeller-Plesset Störungstheorie zweiter Ordnung (MP2) durchgeführt. Diese Methode wird inzwischen aufgrund ihres attraktiven Verhältnisses von Aufwand und Genauigkeit für die Berechnung unterschiedlicher molekularer Eigenschaften verwendet. Die Implementierung erfolgte in einem kommerziellen Quantenchemiepaket. Darüber hinaus wurde die Genauigkeit der Resolution-of-the-Identity(RI)-Approximation für die Berechnung der MP2-NMR-Verschiebungen untersucht. Diese kann eine erhebliche Beschleunigung der Berechnung ermöglichen, das Skalenverhalten des Speicherbedarfs reduzieren und eignet sich für eine praktische Implementierung. Außerdem wurde eine neue Methode zur Abschätzung der Adsorptionsenergie eines Moleküls auf einer Festkörperoberfläche untersucht und auf eine experimentelle Fragestellung angewandt: Die Adsorption des Phthalocyanins CuPcF16 auf einer Metalloberfläche wird wegen der Anwendung dieses Systems als organischen Halbleiter untersucht. Die bislang nur sehr schwer zu berechnende Adsorptionsenergie konnte in dieser Arbeit erstmalig abgeschätzt werden. Die neue Methode beruht auf der quantenchemischen Berechnung der Verzerrungsenergie als untere Schranke der Adsorptionsenergie und kann immer dann verwendet werden...

Advanced NMR Methodologies in Cultural Heritage

DI TULLIO, VALERIA
Fonte: La Sapienza Universidade de Roma Publicador: La Sapienza Universidade de Roma
Tipo: Tese de Doutorado
EN
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36.67%
NMR methodologies were applied and optimized to characterize and monitor Cultural Heritage. The various cases reported, clearly evidence how NMR is not confined to a few specific applications, but its use can be successfully extended to a wide number of different issues regarding Cultural Heritage. In fact NMR is a very powerful tool in the chemical characterization of materials allowing to shed light in the techniques used by artists, and in the knowledge of materials constituting the artifacts. Besides, knowledge of the causes of degradation of artifacts may be achieved by NMR through the study of the chemical-physical transformation and structural modifications due to the ageing. As a matter of fact, NMR investigation may also help in planning proper restoration works. Portable unilateral NMR was used to quantitatively map in a fully non-invasive way the moisture distribution in the fresco of St. Clement at Mass , a precious and ancient deteriorated wall painting, before and after an intervention to reduce the capillary raise of water through the wall. A multi-technique approach was used to study a decorated Egyptian wooden sarcophagus (XXV-XXVI dynasty, Third Intermediate Period), belonging to the Museo del Vicino Oriente of Sapienza University of Rome. Portable non-invasive unilateral NMR was applied to evaluate the conservation state of the sarcophagus and to perform an educated sampling to obtain a small amount of materials to be analyzed in laboratory. A further case regarded the study of the performances of water repellent treatments in porous stones. This study was aimed at answering general questions such as the penetration depth of a water-repellent treatment...

From NMR Spectra to Structure

Facelli, Julio C.; Ferraro, Marta Beatriz
Fonte: Wiley Publicador: Wiley
Tipo: info:eu-repo/semantics/article; info:ar-repo/semantics/artículo; info:eu-repo/semantics/publishedVersion Formato: application/pdf
ENG
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36.67%
This article discusses the existing methods to correlate NMR parameters describing the high resolution NMR spectra of liquids and solid systems with their structural parameters. Those methods are divided into direct and indirect ones. This article includes two types of direct methods: those based on the Nuclear Overhauser Effect (NOE) contributions to the NMR relaxation and those based on direct measurements of the dipolar couplings using several experimental approaches. Indirect methods are based on the intrinsic dependence of J couplings and shieldings on the atomic coordinates of the atoms in a molecule and its surroundings, requiring complex quantum mechanical calculations to relate NMR spectral properties to molecular and crystal structure. This article discusses how changes in chemical bonding, conformation, and stereo configurations that cause measurable changes in NMR parameters closely related to molecular and crystal structure. The final section provides information about the software and hardware required to perform calculations needed to solve structural problems using high resolution NMR. This article intends to provide molecular structural researchers new to the field of NMR, with an overall panorama of the potential of using high resolution NMR for structure elucidation...

Development and application of modern pure shift NMR techniques and improved HSQC/HSQMBC experiments

Castañar Acedo, Laura
Fonte: [Barcelona] : Universitat Autònoma de Barcelona, Publicador: [Barcelona] : Universitat Autònoma de Barcelona,
Tipo: Tesis i dissertacions electròniques; info:eu-repo/semantics/doctoralThesis; info:eu-repo/semantics/publishedVersion Formato: application/pdf; application/pdf
Publicado em //2015 ENG
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La presente tesis doctoral está centrada en el diseño y aplicación de nuevas metodologías de Resonancia Magnética Nuclear (RMN), con especial interés en (i) la obtención de espectros de RMN de protón homonuclearmente desacoplados (denominados "pure shift") y (ii) la determinación de las constantes de acoplamiento homo- y heteronucleares en medio isotrópico y anisotrópico a través de nuevos experimentos HSQC y HSQMBC. La tesis se presenta como compendio de artículos, los cuales han sido ya publicados en revistas científicas internacionales de reconocido prestigio, de modo que todos los resultados aquí expuestos han sido previamente evaluados y analizados por investigadores expertos en el campo de la RMN y de la química. Durante esta tesis doctoral se han diseñado una gran variedad de nuevos experimentos "pure shift". La mayoría de ellos están basados en la técnica HOBS (Homodecoupled Band-Selective) mediante la cual es posible obtener espectros "pure shift" con una elevadísima resolución espectral manteniendo la máxima sensibilidad. El método HOBS ha sido incorporado en una gran variedad de experimentos 1D/2D convencionales los cuales han sido aplicados con éxito en la medida simple y precisa de tiempos de relajación T1 y T2 en áreas congestionadas...