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Stereoselective methodology for syntheses of biologically active compounds

Henderson, Ian
Fonte: Universidade Rice Publicador: Universidade Rice
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The lipase from Pseudomonas sp. K-10 catalyzes enantioselective hydrolyses of methyl sulfinylacetates. These are used in the asymmetric SPAC (Sulfoxide Piperidine And Carbonyl) transformation, a multistep reaction of a sulfinylacetate, an $alpha$-methylene aldehyde and piperidine, to produce a $gamma$-hydroxy-$alpha$,$eta$-unsaturated ester. Superior asymmetric induction is obtained using methyl sulfinylacetates which incorporate aromatic electron-withdrawing groups. Diastereomerically and optically pure sulfinylacetates incorporating chiral auxiliaries in the ester functionality are also synthesized. Double diastereoselection occurs when these are used in the SPAC reaction, with the chirality of the sulfoxide always assuming the dominant stereochemical role. The lipase from Pseudomonas sp. K-10 is also used to resolve $gamma$-hydroxy-$alpha$,$eta$-unsaturated esters via irreversible acylations in hexane. The substrates which incorporate a relatively small or large side chain are resolved efficiently, but with opposite selectivity, while those of intermediate size are acylated with poor induction. When used in tandem with the asymmetric SPAC reaction, $gamma$-hydroxy-$alpha$,$eta$-unsaturated esters are obtained in good yield and high optical purity. One such chiron is used in the synthesis of (3S...

O uso de auxiliares quirais cicloexilicos na adição de nucleofilos a ions N-aciliminios ciclicos : a reação de aliltrimetilsilano com ions iminios e N-aciliminios em fase gasosa

Marcelo Gonçalves Montes D'Oca
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 01/06/2000 PT
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46.29%
A primeira parte deste trabalho trata da determinação da razão diastereoisomérica (r.d.) da a-amidoalquilação assimétrica de íons N-acilimínios quirais derivados da pirrolidina e piperidina com aliltrimetilsilano e 2-terc-butildimetilsililoxifurano, utilizando auxiliares quirais cicloexílicos. Inicialmente, foi investigada a seletividade facial dos intermediários N-acilimínios quirais de 5-, e 6- membros frente a adição nucleofílica de aliltrimetilsilano. A reação ocorreu com bons rendimentos e baixa seletividade (r.d. = 1:1-2:1) quando (1R,2S)-trans-fenilcicloexanol foi usado como auxiliar quiral. Entretanto foi possível aumentar a seletividade (r.d. = 3:1-6:1) da reação fazendo o uso do (-)-8-fenilmentol como auxiliar quiral. Neste último caso caso a formação dos produtos majoritários foi atribuída a um ataque nucleofílico do aliltrimetilsilano a face Si do íon N-acilimínio levando a configuração absoluta R para o novo centro assimétrico a-nitrogênio. Em ambos os casos, os auxiliares quirais foram recuperados em bons rendimentos. Após foi investigada a reação de Mannich viníloga utilizando o nucleófilo proquiral 2-terc-butildimetilsililoxifurano. Em todos os casos, dos quatro possíveis diastereoisômeros...

The addition of allyltrimethylsilane to cyclic N-acyliminium ions derived from(S)-(+)-mandelic acid and cyclohexyl-based chiral auxiliaries

D'Oca,Marcelo G. M.; Pilli,Ronaldo A.; Pardini,Vera L.; Curi,Denise; Comninos,Francisco C. M.
Fonte: Sociedade Brasileira de Química Publicador: Sociedade Brasileira de Química
Tipo: Artigo de Revista Científica Formato: text/html
Publicado em 01/08/2001 EN
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106.55%
The TiCl4- promoted addition of allyltrimethylsilane to chiral 5- and 6-membered N-acyliminium ions employing (S)-(+)-mandelic acid, (1R,2S)-trans-2-phenyl-1-cyclohexanol and (1R,2S,5R)-8-phenylmenthol derivatives as chiral auxiliaries occurred with low to moderate diastereoisomeric ratios (1:1-6:1) to afford 2-substituted amides and carbamates in good yields. The best diastereoselection was observed with (1R,2S,5R)-8-phenylmenthol as the chiral auxiliary. The 2-substituted amides and carbamates were converted to the corresponding alkaloids (S)- and (R)-propyl pyrrolidine and coniine with efficient recovery of the chiral auxiliaries.

The addition of allyltrimethylsilane to cyclic n-acyliminium Ions derived from(S)-(+)-mandelic acid and cyclohexyl-based chiral auxiliaries

D'Oca, Marcelo Gonçalves Montes; Pilli, Ronaldo Aloise; Pardini, Vera Lucia; Curi, Denise; Comninos, Francisco Carlos Mikula
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande Publicador: Universidade Federal do Rio Grande
Tipo: Artigo de Revista Científica
ENG
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A adição de aliltrimetilsilano, promovida por TiCl4, a íons N-aciliminios cíclicos de 5- e 6-membros derivados do ácido (S)-(+)-mandélico, (1R,2S)-trans-2-fenil-1-cicloexanol e (1R,2S,5R)-8-fenilmentol ocorreu com baixas a moderadas razões diastereoisoméricas (1:1-6:1) e forneceuas respectivas amidas e carbamatos em bons rendimentos. A melhor diastereosseleção facial foiobservada com o uso de (1R,2S,5R)-8-fenilmentol como auxiliar quiral. As amidas e carbamatos2-substituídos foram convertidos nos alcalóides (S)- e (R)-propil pirrolidina e coniina com eficienterecuperação dos auxiliares quirais; The TiCl4- promoted addition of allyltrimethylsilane to chiral 5- and 6-memberedN-acyliminium ions employing (S)-(+)-mandelic acid, (1R,2S)-trans-2-phenyl-1-cyclohexanol and (1R,2S,5R)-8-phenylmenthol derivatives as chiral auxiliaries occurredwith low to moderate diastereoisomeric ratios (1:1-6:1) to afford 2-substituted amides andcarbamates in good yields. The best diastereoselection was observed with (1R,2S,5R)-8-phenylmenthol as the chiral auxiliary. The 2-substituted amides and carbamates wereconverted to the corresponding alkaloids (S)- and (R)-propyl pyrrolidine and coniine withefficient recovery of the chiral auxiliaries

The addition of allyltrimethylsilane to cyclic N-acyliminium ions derived from (S)-(+)-mandelic acid and cyclohexyl-based chiral auxiliaries

D'Oca, Marcelo Gonçalves Montes; Pilli, Ronaldo Aloise; Pardini, Vera Lucia; Curi, Denise; Comninos, João Francisco Corrêa
Fonte: Sociedade Brasileira de Química Publicador: Sociedade Brasileira de Química
Tipo: Artigo de Revista Científica
ENG
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A adição de aliltrimetilsilano, promovida por TiCl4, a íons N-aciliminios cíclicos de 5- e 6- membros derivados do ácido (S)-(+)-mandélico, (1R,2S)-trans-2-fenil-1-cicloexanol e (1R,2S,5R)- 8-fenilmentol ocorreu com baixas a moderadas razões diastereoisoméricas (1:1-6:1) e forneceu as respectivas amidas e carbamatos em bons rendimentos. A melhor diastereosseleção facial foi observada com o uso de (1R,2S,5R)-8-fenilmentol como auxiliar quiral. As amidas e carbamatos 2-substituídos foram convertidos nos alcalóides (S)- e (R)-propil pirrolidina e coniina com eficiente recuperação dos auxiliares quirais.; The TiCl4 - promoted addition of allyltrimethylsilane to chiral 5- and 6-membered N-acyliminium ions employing (S)-(+)-mandelic acid, (1R,2S)-trans-2-phenyl-1- cyclohexanol and (1R,2S,5R)-8-phenylmenthol derivatives as chiral auxiliaries occurred with low to moderate diastereoisomeric ratios (1:1-6:1) to afford 2-substituted amides and carbamates in good yields. The best diastereoselection was observed with (1R,2S,5R)-8- phenylmenthol as the chiral auxiliary. The 2-substituted amides and carbamates were converted to the corresponding alkaloids (S)- and (R)-propyl pyrrolidine and coniine with efficient recovery of the chiral auxiliaries.