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Deposição seca de poluentes gasosos em ecossistemas do sul da Europa: medição e parametrização

Feliciano, Manuel
Fonte: Universidade de Aveiro Publicador: Universidade de Aveiro
Tipo: Tese de Doutorado
POR
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A presente investigação teve como principal objectivo contribuir para a melhoria do conhecimento do fenómeno de deposição seca de poluentes oxidantes (ozono) e de natureza ácida (dióxido de enxofre e óxidos de azoto) em regiões do Sul da Europa, de forma a verificar se as parametrizações derivadas de dados experimentais recolhidos em ecossistemas de latitude superior se podem generalizar para as condições ambientais do Sul da Europa. Isto é importante devido ao facto de a correcta implementação de estratégias de controlo de poluição do ar, assentes no conceito de nível e carga crítica, requererem estimativas fiáveis de deposição atmosférica nos vários ecossistemas. No sentido de alcançar este objectivo, procedemos à realização de um longo estudo de campo, em áreas de vegetação rasteira situadas na Península Ibérica, em que os fluxos de ozono foram medidos pelo método de correlação turbulenta (eddy correlation) e os fluxos de SO~, NO e NO2 foram estimados a partir da medição do gradiente vertical de concentração destas espécies químicas. Outras variáveis ambientais relevantes como a transferência vertical de 002, vapor de água, calor sensível, temperatura, humidade relativa, radiação solar...

Desenvolvimento de metodologia eletroanalítica para a determinação do herbicida glifosato; Development of electroanalytic methodology for determination of the herbicide glyphosate

Coutinho, Cláudia Flávia Breda
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 22/08/2008 PT
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85.99%
Neste trabalho, são abordados os estudos relativos a interação entre Cu(II) e glifosato e também o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para determinação do herbicida glifosato. Inicialmente, o complexo Cu(II)-glifosato foi estudo por meio de técnicas espectrofotométricas e eletroanalíticas (voltametria de onda quadrada) e encontrou-se os valores de comprimento de onda máximo do complexo (231 e 731 nm) e também o valor da constante de estabilidade condicional do complexo 1:1 Cu(II)-glifosato (log K = 7,9). O estudo inicial da interação entre glifosato e o microeletrodo de cobre, em meio de tampão fosfato, mostrou que o herbicida dissolve a camada de óxidos, aumentando a corrente anódica do microeletrodo, levando a formação de um complexo solúvel entre Cu(II) e glifosato. Esta interação foi estuda por meio de técnicas voltamétricas, curvas de polarização, espectroscopia de impedância eletroquímica, voltametria hidrodinâmica, entre outras. Estes estudos complementares forneceram dados importantes sobre o processo de dissolução causado pelo glifosato, tais como, potencial de corrosão, densidade de corrente de corrosão e inclinação de Tafel, valores de resistência de transferência de carga e constante aparente de transferência eletrônica...

A contribuição do mecanismo de transferência de carga para o efeito SERS em interfaces eletroquímicas; The contribution of the charge transfer effect for SERS in electrochemical environments

Corio, Paola
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 02/10/1998 PT
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66.28%
Neste trabalho estudamos o efeito SERS de moléculas adsorvidas em sistemas eletroquímicos em termos da participação do mecanismo de transferência de carga na intensificação total observada. Desenvolvemos um modelo para o mecanismo químico de transferência de carga assitido por fótons, de maneira a explicar a variação do potencial de máxima intensificação SERS (Vmax) com a energia da radiação excitante. O modelo permite também o uso da expressão para o espalhamento Raman no domínio do tempo para o cálculo de perfis de excitação SERS (intensidade SERS versus potencial aplicado) de moléculas adsorvidas em interfaces eletroquímicas. Este método de cálculo dos perfis de excitação SERS foi aplicado para os casos da piridina e do íon complexo [Fe2(CN)104,4'-bpy]6- em eletrodo de prata. Os resultados mostram existir uma boa relação entre os perfis calculados e os obtidos experimentalmente. Como resultado dos cálculos efetuados, o modelo fornece ainda dados sobre o deslocamento das curvas de poço potencial dos estados excitados envolvidos nos processos de transferência de carga assistidos por fótons. Nos capítulos seguintes, estudamos algumas conseqüências deste modelo, e sua aplicação em diferentes sistemas químicos. Um dos sistemas estudados foi o íon complexo [Ru(bpy)2viol]+ adsorvido em eletrodo de prata. Observa-se que a intensidade relativa dos modos vibracionais de cada um dos ligantes varia com o potencial aplicado ao eletrodo. Esses resultados podem ser explicados considerando-se dois processos de transferência de carga superficie → adsorbato assistidos por fótons. O primeiro deles deve-se a uma transição envolvendo estados doadores próximos ao nível de Fermi do metal (EF) e estados receptores (orbitais π*) localizados no violurato. O segundo envolve estados doadores em EF e orbitais π* da bpy. A energia da transição de transferência de carga metal → adsorbato varia com o potencial aplicado. Existe portanto a possibilidade de se alcançar diferentes estados eletrônicos excitados do adsorbato...

Interação de SO2 com espécies iônicas e moleculares: espectrocopia raman e cálculos teóricos; Interaction of SO2 with molecular and ionic species: Raman spectroscopy and theoretical calculations

Ando, Rômulo Augusto
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 15/06/2009 PT
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75.98%
No presente trabalho foram investigados vários sistemas moleculares contendo o dióxido de enxofre (SO2) como espécie elétron aceptora e diversas espécies elétron doadoras como aminas (alifáticas e aromáticas), complexos inorgânicos e líquidos iônicos. Estes compostos são chamados de complexos do tipo doador-aceptor, que no caso do SO2 são caracterizados por apresentarem baixas energias de ligação entre as espécies se comparada à maioria dos complexos desta categoria. A caracterização vibracional dos complexos e adutos de SO2, assim como do processo de transferência de carga (CT) intermolecular e da estabilidade destes sistemas consistem nos principais objetivos deste trabalho, tendo sido para tanto utilizadas as técnicas de espectroscopia eletrônica (UV-Vis), espectroscopia vibracional (Raman e infravermelho), cálculos de química quântica (DFT) e cálculos de dinâmica molecular clássica (MD). No caso de complexos entre aminas e SO2 foi observado que além da basicidade das aminas, o efeito estérico consiste em um fator crucial para a estabilidade. No caso de aminas aromáticas, complexos coloridos foram formados permitindo a obtenção de espectros Raman ressonante. No caso de um complexo inorgânico, com utilidade potencial como sensor de SO2foi observada a aplicação da espectroscopia Raman ressonante na caracterização do complexo de estequiometria 2:1. Já no caso da interação de SO2 e líquidos iônicos (LI) foi observada a capacidade de absorção de SO2 por LI e a conseqüente mudança das propriedades físico-químicas destes líquidos...

Sintese e propriedades de novas porfirinas polimetaladas; Synthesis and properties of new polymetalated porphyrins

Araki, Koiti
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 03/07/1989 PT
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85.81%
Metaloporfirinas que incorporam complexos ligados ao anel macrocíclico podem apresentar efeitos supramoleculare, mimetizando, por exemplo, sistemas fotossintéticos, em relação à capacidade de promover transferência eletrônica intramolecular fotoinduzida, e a enzima citocromo-c oxidase, em seu papel de catalisador multieletrônico na redução do oxigênio molecular. Em vista desta potencialidade, demos início ao estudo de uma nova série de porfirinas polinucleares derivadas da mesotetra(4-piridil)porfina, [4-TPyPJ, por meio da complexação dos resíduos de piridina com íons pentaaminrutênia ou etilenodiaminatetraacetato(rutenato). Porfirinas com três íons pentaaminrutênio e quatro íons Ru(edta) ligados às piridinas foram isolados e caracterizados, por meio de técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. O espectro eletrônico dos complexos apresenta as bandas Soret, α e β características, na região do visíveL. Nas espécies reduzidas foi observada uma nova banda, consistente com a transição de transferência de carga RuII---› py, na faixa de 440-470 nm. Os estudos por meio de voltametria cíclica proporcionaram evidências diretas da ligação dos complexos de rutênio às piridinas. As ondas reversíveis observadas estão deslocadas anodicamente com relação ao potenciaL redox do aquo complexo. Foi estudado...

Mecanismos do sistema peróxi-oxalato em meios aquosos e da quimiluminescência de 1,2-dioxetanonas; Mechanisms for the Peroxyoxalate System in Aqueous Media and 1,2-Dioxetanone Chemiluminescence

Bartoloni, Fernando Heering
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 27/10/2010 PT
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75.89%
Foi sintetizada e caracterizada a spiro-ciclopentil-1,2-dioxetanona, um derivado de 1,2-dioxetanona inédito, de forma a se contribuir com informações acerca da quimiluminescência de peróxidos orgânicos. Estudos mecanísticos da decomposição quimiluminescente de 1,2-dioxetanonas são escassos, principalmente quando comparados à enorme quantidade de resultados existentes sobre a formação de estados excitados na decomposição de 1,2-dioxetanos. A spiro-ciclopentil-1,2-dioxetanona foi preparada pela ciclização do 1-carbóxi-1- hidroperóxiciclopentano com N,N-diciclohexilcarbodiimida, com rendimento de 1,2%, e caracterizada por RMN de 1H e 13C a baixa temperatura e pelo comportamento cromatográfico da solução peroxídica. Evidências para a ocorrência do mecanismo de Luminescência Iniciada Quimicamente por Troca de Elétron (CIEEL) na formação de estados excitados, na sua variante intermolecular, foram obtidas por estudos cinéticos da decomposição quimiluminescente dessa 1,2-dioxetanona por diferentes ativadores (ACTs). Entretanto, a decomposição desse peróxido ocorre com rendimentos de formação de estados excitados singlete baixos (ΦS≈ 10-4 E mol-1), indicando que essa 1,2-dioxetanona também possui baixa eficiência de formação de estados excitados...

Reações de íons de compostos oxigenados em fase gasosa estudadas por espectroscopia de ressonância ciclotrônica de ions; Reactions of ions of oxygen compounds in the gas phase studied by ion cyclotron resonance spectroscopy

Tiedemann, Peter Wilhelm
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 06/05/1974 PT
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75.86%
A técnica de ressonância ciclotrônica de íons permite aprisionar numa cela adequada íons produzidos por impacto de elétrons sobre um gás a baixa pressão (10-7 - 10-4 Torr) . Os íons são mantidos na cela por tempos de 3 a 10 ms e dessa maneira podem reagir com moléculas neutras do gás do qual provém ou, de algum outro gás introduzido no espectrômetro. Resultam dessas reações produtos iônicos, que frequentemente foram observados reagirem novamente com moléculas neutras, dando origem a íons terciários. Todos os íons são detectados pela potência que absorvem de um campo de rádio-frequência conveniente, podendo ser registrado um espectro, no qual cada íon é caracterizado por sua massa, sendo a intensidade do pico correspondente proporcional à corrente iônica parcial do lon na cela. Contudo, a situação é tal que íons de massa maior permanecem por tempos mais longos na cela, de modo a reagirem em maior extensão e absorverem maior potência do oscilador de rádio-frequência. Essa discriminação de massa precisa ser levada em conta ao interpretar os espectros de ressonância ciclotrônica de íons e, para esclarecer a natureza das correções necessárias, as principais equações que descrevem o movimento dos íons na cela foram deduzidas e discutidas na primeira parte deste trabalho. Tais equações sugerem urna série de experiências...

Estrutura e reatividade de sulfóxidos de rutênio com bases heterocíclicas nitrogenadas; Structure and reactivity of ruthenium sulfoxides containing nitrogen heterocyclic bases

Oliveira, Denise de
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 30/11/1990 PT
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75.73%
Os sulfóxidos de rutênio(II) apresentam grande interesse em catálise oxidativa e em química medicinal. Com o intuito de contribuir para um melhor entendimento do comportamento químico e da estrutura eletrônica desta classe de compostos, realizamos, neste trabalho, um estudo sistemático da série de complexos do tipo [RuCl2(S-dmso)2Lx], onde x = 1 (compostos poliméricos) ou 2 (monômeros) e L = base N-heterocíclica (derivados de piridina, pirazina e imidazol). Os compostos foram obtidos a partir do precursor [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)], sendo que nos produtos das sínteses dos monômeros, há formação de misturas dos isômeros geométricos cis-Cl, cis-S, trans-N e cis-Cl, cis-S, cis-N. Os dados espectroscópicos e de microanálise não têm permitido detectar a existência destas misturas. Porém, com o auxílio conjunto das técnicas de voltametria cíclica e HPLC-fase reversa foi possível identificar e analisar os isômeros. A caracterização destes foi efetuada com base na comparação com o complexo de 2,6-dimetilpirazina, o qual foi isolado na forma cis-Cl, cis<-S, trans-N pura, e também como mistura dos dois isômeros. Em todos os derivados, o sulfóxido encontra-se coordenado via átomo de enxofre ao Ru(II) (v(SO): 1070 a 1100 cm-1). Os isômeros apresentam três bandas de transferência de carga (TC) Ru(II) → L...

Espectroscopia vibracional de complexos de transferência de carga aminas-SO2: evidências da formação de estruturas associadas; Vibrational spectroscopy of charge-transfer amines-SO2 complexes: evidence of associates structures formation

Monezi, Natália Mariana
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 19/02/2014 PT
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86.23%
Neste trabalho foram estudados três complexos de transferência de carga formados por aminas aromáticas e SO2. As aminas escolhidas foram a N,N-dimetilanilina (DMA), N,N-dietilanilina (DEA) e N-metilanilina (NMA). A interação entre a espécie doadora (amina) e a espécie aceptora (SO2) está bem esclarecida na literatura e trata-se de um reação típica de ácido-base de Lewis, porém existem alguns aspectos inexplorados e sem registros na literatura. Um desses aspectos é o fato de que complexos formados entre as aminas aromáticas e o SO2 dão origem a soluções oleosas com coloração vermelha intensa. O máximo de absorção eletrônica (UV-VIS) desses compostos está na faixa de 350 nm, com uma cauda que se estende pela região do visível, responsável pela cor. Um fato curioso é que a cor desses complexos se altera com a variação da temperatura de forma reversível. Em baixas temperaturas o complexo torna-se amarelo pálido e em altas temperaturas, vermelho escuro muito intenso. Um dos principais objetivos deste trabalho foi reinvestigar a interação de transferência de carga entre aminas aromáticas e SO2 na tentativa de responder tal questão. Para tal, foram utilizadas técnicas espectroscópicas (Raman e Infravermelho)...

Influência dos ligantes ancilares na reatividade de complexos de rutênio como iniciadores para ROMP; Influence of ancillary ligands in the reactivity of ruthenium complexes as initiators for ROMP

Ferraz, Camila Palombo
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 04/04/2014 PT
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85.94%
Um novo iniciador para metátese do tipo GH nitro-substituído [Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-5-NO2-C6H3)][OTf-]2 (3b) foi preparado. Os comprimentos de ligação e deslocamentos químicos foram comparáveis aos do iniciador 3a ([Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H3)][OTf-]2), embora o substituinte NO2 na porção benzilideno resulte numa ligação Ru-O mais curta. A comparação entre os iniciadores do tipo GH e 5-NO2-GH indica que a substituição dos cloretos por pseudo-haletos resulta em maior polarização da ligação Ru=C e uma ligação Ru-O mais forte. O iniciador 3b e os iniciadores análogos do tipo GH [Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H4)][OTf-]2 (3a) e [RuCl(1-CH3-4-CO2-Py+)(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H4)][OTf-] (5a) foram usados para reações de ROMP em meio homogêneo e em meio bifásico líquido/líquido usando o líquido iônico [BDMIM+][BF4-] e tolueno. Os catalisadores foram ativos para a ROMP de monômeros a base de norborneno (NBE), cis-cicloocteno (COE) e diciclopentadieno (DCPD) em meio homogêneo com bons rendimentos. O catalisador mono-iônico 5a foi mais ativo que os catalisadores 3a e 3b. As reações de ROMP em meio bifásico permitiram a síntese de polímeros com baixos valores de IPD (1...

Comparação entre a atividade da proteína de transferência de colesterol esterificado e o tamanho da HDL na associação com a aterosclerose carotídea; Comparison between cholesteryl ester transfer protein and HDL size in association with carotid atherosclerosis

Eliane Soler Parra Ferreira
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 18/06/2014 PT
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85.97%
A lipoproteína de alta densidade (HDL) é um complexo heterogêneo e versátil de partículas com variações funcionais resultantes da integração de uma vasta gama de componentes, como apolipoproteínas, receptores, transportadores, enzimas e fosfolípides, com ações indiretas ou diretas sobre o seu metabolismo. Além disso, as concentrações plasmáticas do colesterol da HDL (HDL-C) e seu tamanho representam importantes fatores inversos ao desenvolvimento de doenças cardiovasculares, particularmente em indivíduos em prevenção primária. A proteína de transferência de colesterol esterificado (CETP) desempenha uma função importante no transporte reverso do colesterol (TRC) que é umas das principais funções antiaterogênicas da HDL. No entanto, a atividade da CETP é inversamente associada às concentrações de HDL-C e ao tamanho da partícula. Adicionalmente, HDL grande demonstra ser mais efetiva no efluxo do colesterol, parte integrante do TRC, comparada à partícula de HDL menor. Nesse contexto, o objetivo do estudo foi avaliar, em indivíduos livres de doença aterosclerótica manisfesta, a associação entre o tamanho da HDL e a redução da atividade da CETP induzida geneticamente com a carga aterosclerótica carotídea. Utilizamos para esse fim dois polimorfismos da CETP...

Estudos da interação do complexo dicianobis (1-10, fenantrolina) ferro (II) com sais inorganicos em solventes não aquosos

Rodrigues, Clovis Antonio
Fonte: Universidade Federal de Santa Catarina Publicador: Universidade Federal de Santa Catarina
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: xiv, 92f.| il., tabs
POR
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75.89%
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas; Estudos na alteração da polaridade de solventes devido ao efeito de sais inorgânicos, têm sido observados através da alteração na posição da banda de transferência de carga interna p®p*, do corante betaina, 2,6-difenil-4-(2,4,6-trifenil-1-piridínio)fenóxido (composto de Reichardt). Neste trabalho procuramos estudar além do comportamento espectroscópico também o comportamento eletroquímico na interação com sais inorgânicos. Para tanto escolhemos o composto Fe(phen)2(CN)2 por apresentar uma banda de transferência de carga Fe®phen muito sensível à natureza do solvente e com comportamento eletroquímico bem definido.

Estudos dos equilibrios de orto-diaminas aromaticas com o complexo receptor binuclear upsilon-peroxo-cobalto-1,4,7,13,16,19,-hexaza-10,22-dioxaciclotetracosano e cinetica da oxidação do 1,2-diaminobenzeno

Rosso, Neiva Deliberali
Fonte: Universidade Federal de Santa Catarina Publicador: Universidade Federal de Santa Catarina
Tipo: Tese de Doutorado Formato: 111f.| il
POR
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75.91%
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas; Estudos potenciométricos de equilibrio foram realizados para determinar o grau de associação dos substratos orto-diaminas aromáticas com o complexo binuclear de Co(II)-OBISDIEN em ausência e em presença de oxigênio. Dessa maneira, as constantes de associação obtidas para esses sistemas ternários, em presença de oxigênio, correlacionam linearmente com o pKa do substrato coordenado ao centro metálico na cavidade do complexo binuclear. Os espectros UV-VIS para o sistema µ-peroxo--Co-OBISDIEN em presença do substrato coordenado ao complexo binuclear revelam uma banda intensa de transferência de carga com um máximo de absorção próximo a 370 nm e um ombro próximo a 290 nm. Ainda, as cinéticas de degradação do complexo p-peroxo-Co-OBISDIEN em presença do 1,2-diaminobenzeno mostraram um comportamento de primeira ordem. O produto da reação, a 2,3-diaminofenazina, foi caracterizado por espectrometria de massa, RMN1H e 13C. Assim, um mecanismo para reação foi sugerido, onde a formação do complexo, µ-peroxo-µ-1,2-cliaminobenzeno-Co-OBISDIEN é um intermediário importante na oxidação do substrato.

Dinâmica quântica de estados excitados no complexo [Ru(bpy)3]2+ solvatado

Hoff, Diego Anderson
Fonte: Florianópolis, SC Publicador: Florianópolis, SC
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: 141 p.| il., grafs., tabs.
POR
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75.99%
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2011; Um método computacional que combina mecânica molecular e mecânica quântica dependente do tempo é usado para descrever a cinética dos estados excitados (MLCT) em complexos de metais de transição solvatados. O formalismo semiempírico desenvolvido é capaz de descrever a polarização induzida em acetonitrila líquida e água, em comparação com os momentos de dipolo das moléculas CH3CN e H2O em vácuo. A investigação dos processos de transferência eletrônica inter-ligantes (ILET) no estado MLCT revela que um regime aleatório de transferência de carga inter-ligantes é estabelecido em escala temporal de subpicosegundos, para ambos os solventes, em menos de 350 fs na acetonitrila e menos que 700 fs na solução aquosa. Os resultados das simulações dão suporte à observação experimental do decaimento da anisotropia de polarização óptica em subpicosegundos e que o elétron perde memória do ligante fotoexcitado em menos de um picosegundo. Dois tipos de cinética ILET foram observadas: um simétrico, no qual todos os ligantes são igualmente acoplados em pares...

Desenvolvimento de novo ligante e complexo binuclear de cobre (ii) de relevância bioinorgânica: modelo para catecol oxidase

OSÓRIO, Renata El-Hage Meyer de Barros
Fonte: Universidade Federal de Santa Catarina Publicador: Universidade Federal de Santa Catarina
Tipo: Trabalho de Conclusão de Curso Formato: 43 f.
PT_BR
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85.91%
TCC (graduação) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Química.; A catecol oxidase é uma metaloenzima de cobre do tipo III, que catalisa a oxidação de o-catecóis às correspondentes o-quinonas. Recentemente, sua estrutura cristalina foi determinada por cristalografia de raios X, a partir da batata doce, a qual consiste de dois centros de Cu(II) com geometria pirâmide trigonal, estando cada cobre coordenado por três átomos de nitrogênio de resíduos de histidinas e um grupo hidróxido fazendo ponte entre os dois centros metálicos. A distância Cu...Cu foi determinada como sendo 2,9 A. O espectro eletrônico da catecol oxidase apresenta máximos na faixa de 700-800 nm atribuídos a transições d-d e uma transição na faixa de 310 e 330 nm atribuída a uma banda de transferência de carga do tipo ligante metal. Neste trabalho, apresentamos a síntese e caracterização de um novo complexo binuclear de CuII com o novo ligante N,N’,N’- [tris-(2-piridilmetil)]- N- (2-hidroxi-3,5-diterc- butilbenzil)- 1,3- diaminopropano-2-ol = H2L, com o objetivo de se correlacionar com o sítio ativo da catecol oxidase. Tanto o ligante quanto os precursores foram convenientemente caracterizados por espectroscopia no infravermelho e RMN 1H apresentando bons resultados. Do complexo sintetizado resultaram monocristais adequados á resolução da estrutura cristalina por difração de raios X. O grupo espacial do mesmo é P-1 (triclínico)...

Síntese, caracterização e propriedades fotocrômicas da sais derivados do ácido N-(3,5- dinitrobenzoil)-α-fenilglicina

Cristina de Souza Coelho, Elaine; Navarro, Marcelo (Orientador)
Fonte: Universidade Federal de Pernambuco Publicador: Universidade Federal de Pernambuco
Tipo: Outros
PT_BR
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75.98%
O presente trabalho descreve a preparação e caracterização de sais derivados do ácido N-(3,5-dinitrobenzoil)-α-fenilglicina, utilizando como contra-íon as seguintes aminas protonadas: NH4 + (DNBAm), (CH3-CH2-)2NH2 + (DNBD), (CH3-CH2-CH2-)NH3 + (DNBP), (CH3-CH2-CH2-CH2-)NH3 + (DNBBu) e (CH3-CH2-)3NH+ (DNBT). Estes sais apresentaram efeito fotocrômico quando submetidos à exposição de radiação ultravioleta (UV) ou radiação solar, tanto no estado sólido como em solução de DMSO. Os sais foram preparados seguindo-se uma mesma rota de síntese a partir da N-(3,5-dinitrobenzoil)-α-fenilglicina com bons rendimentos. Estes sais foram analisados e caracterizados estruturalmente, através das técnicas: RMN-1H, RMN- 13C, infra-vermelho (I.V.), análise elementar (AE), análise térmica gravimétrica (TGA) e UV-Vis. Testes espectroscópicos revelaram a formação de um complexo de transferência de carga intramolecular após exposição à radiação ultravioleta. O estudo de eficiência fotocrômica em meio de DMSO revelou também que o contraíon do sal de N-(3,5-dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato tem uma baixa influência na eficiência da reação fotoquímica para formação do complexo de transferência de carga...

Novos desenvolvimentos e aplicações de métodos de química quântica compostos de coordenação com íons lantanídeos

José Batista, Helcio; Luiz Longo, Ricardo (Orientador)
Fonte: Universidade Federal de Pernambuco Publicador: Universidade Federal de Pernambuco
Tipo: Outros
PT_BR
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95.96%
Os estudos teóricos de compostos contendo íons lantanídeos realizados neste trabalho foram divididos em três partes: (i) generalização das equações de Linderberg-Seamans para um conjunto de base contendo até funções tipo f; (ii) estudo das transições de transferência de carga ligante-íon lantanídeo (LMCT) com o programa ZINDO98 usando o método semiempírico INDO/S e (iii) investigação das implicações da simulação de um íon lantanídeo Ln(III), por uma carga pontual +3e em cálculos da estrutura eletrônica dos ligantes num complexo. Na parte (i), a partir da equação de movimento de Heisenberg, utilizando o formalismo de segunda quantização com a hipótese de completeza da base de um elétron, foi obtido um sistema de 256 equações que relacionam elementos de matriz dos operadores momento linear, posição e hamiltoniano de um elétron de dois centros (integrais de ressonância - β s). Nestas relações, aparecem novos termos como, por exemplo, elementos de matriz envolvendo funções de simetria ϕ além de um novo tipo de interação, entre orbitais de simetrias π e ϕ. Na parte (ii), foi feita uma abordagem das transições LMCT em termos de diferenças entre potenciais de ionização e eletroafinidades...

Desenvolvimento de um novo complexo macrocíclico do sistema cobalto cyclam

Maia, Danielle de Oliveira
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Norte; BR; UFRN; Programa de Pós-Graduação em Química; Físico-Química; Química Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Norte; BR; UFRN; Programa de Pós-Graduação em Química; Físico-Química; Química
Tipo: Dissertação Formato: application/pdf
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156.11%
In this work were synthesized and studied the spectroscopic and electrochemical characteristics of the coordination compounds trans-[Co (cyclam)Cl2]Cl, trans- Na[Co(cyclam)(tios)2], trans-[Co(en)2Cl2]Cl and trans-Na[Co(en)2(tios)2], where tios = thiosulfate and en = ethylenediamine. The compounds were characterized by: Elemental Analysis (CHN), Absorption Spectroscopy in the Infrared (IR), Uv-Visible Absorption Spectroscopy, Luminescence Spectroscopy and Electrochemistry (cyclic voltammetry). Elemental Analysis (CHN) suggests the following structures for the complex: trans- [Co(cyclam)Cl2]Cl.6H2O and trans-Na[Co(cyclam)(tios)2].7H2O. The electrochemical analysis, when compared the cathodic potential (Ec) processes of the complexes trans- [Co(cyclam)Cl2]Cl and trans-[Co(en)2Cl2]Cl, indicated a more negative value (-655 mV) for the second complex, suggesting a greater electron donation to the metal center in this complex which can be attributed to a greater proximity of the nitrogen atoms of ethylenediamine in relation to metal-nitrogen cyclam. Due to the effect of setting macrocyclic ring to the metal center, the metal-nitrogen bound in the cyclam are not as close as the ethylenediamine, this fact became these two ligands different. Similar behavior is also observed for complexes in which the chlorides are replaced by thiosulfate ligand...

Estudo químico-quântico do empilhamento π entre uma quinazolina livre e o complexo cis-[Ru(bpy)2(qui)NO](PF6)3 e sua influência sobre a fotoquímica e fotofísica deste complexo

Tiago, Fernanda de Souza
Fonte: Universidade Federal de Uberlândia Publicador: Universidade Federal de Uberlândia
Tipo: Dissertação
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Neste trabalho, foram realizados estudos químico-quânticos, baseados no emprego da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) e em sua versão dependente do tempo (TD-DFT), do complexo nitrosilo de rutênio cis-[Ru(bpy)2(qui)NO](PF6)3.(qui), conhecido por liberar de NO sob ação de luz visível. Os estudos se fundamentaram em evidências experimentais disponíveis (Fornari, 2009). A fim de confirmar a ocorrência de empilhamento π e, por conseguinte, a estrutura mais provável para o complexo, foram efetuados cálculos sobre o cátion cis-[Ru (bpy)2(qui)NO]3+(qui). Adicionalmente, estudou-se o papel do ligante quinazolina fora da esfera de coordenação nos fenômenos relacionados à estabilidade termodinâmica do complexo, e aspectos da sua fotofísica e fotoquímica, mais especificamente relacionados à fotoliberação do NO. A estratégia empregada para a busca da melhor conformação para o complexo baseia-se no “scan” rígido de pontos estratégicos do complexo, usando essa quinazolina como sonda, variando-se a distância entre a quinazolina não coordenada e certas posições no complexo, assim como o ângulo de diedro. Com as superfícies de energia potencial geradas, foi possível inferir a posição mais provável da quinazolina não coordenada com relação ao cátion complexo. A partir da estrutura mais provável...

Avaliação experimental dos coeficientes de transferencia de massa e calor em uma coluna com pratos perfurados

Cintia Soares
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 21/12/2000 PT
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Devido à sua abrangência com os fenômenos de transferência de massa, calor e quantidade de movimento, capacidade e características operacionais, relações termodinâmicas e o amplo envolvimento com outros equipamentos industriais, o estudo dos processos de separação por destilação toma-se muito complexo, apesar de sua extensiva utilização nas indústrias químicas e petroquímicas. Por isto, trabalhos de grande relevância científica são ainda desenvolvidos para melhor entender os fenômenos relacionados e que permitem melhorar a sua operacionalidade. Assim, este trabalho teve como objetivo a avaliação experimental de uma coluna de destilação com pratos perfurados, permitindo averiguar o comportamento das eficiências de Murphree, O'Connell e da correlação de Barros & Wolf, além da avaliação dos perfis dos coeficientes de transferência de massa e calor ao longo do equipamento. Os dados experimentais obtidos foram utilizados para a validação dos modelos de estágios de equilíbrio e de não equilíbrio e da correlação de eficiência desenvolvida por Barros & Wolf. Para a realização deste trabalho, uma coluna de destilação, em aço inoxidável, contendo 8 pratos perfurados com vertedor e um sistema para controle da potência foram projetados e construídos. A coluna contém 8 pontos para a coleta de amostras de líquido e termopares acoplados em cada prato para a leitura de temperatura. Para cada experimento foram variadas as composições do etanol na alimentação e a potência fomecida ao refervedor para avaliar a influência da carga térmica sobre o comportamento das frações molares e da temperatura em uma coluna operada a refluxo total. Nos ensaios...