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Catálise oxidativa de clusters de rutênio e porfirinas supramoleculares; Oxidative catalysis of ruthenium clusters and supramolecular porphyrins

Nunes, Genebaldo Sales
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 11/07/2005 PT
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96.54%
A atividade catalítica de clusters trigonais de acetato de rutênio e porfirinas supramoleculares contendo quatro unidades de clusters periféricos ou complexos de bis(bipiridina)rutênio, na oxidação de substratos orgânicos por iodosil-benzeno ou terc-butil-hidroperóxido, é abordada nesta tese. Foram feitos estudos cinéticos para elucidar o mecanismo de catálise, com especial destaque para duas espécies supramoleculares isoméricas representadas por Mn(3-TRPyP) ou Mn(4-TRPyP), nos quais os complexos de bis(bipiridina)(cloro)rutênio se coordenam à tetrapiridilporfirina através das posições meta ou para da ponte piridínica, respectivamente. Além da maior seletividade proporcionada pelos catalisadores supramoleculares, a substituição do íon cloreto pela água nos complexos periféricos de rutênio, intensificou a atividade catalítica, gerando novos sítios ativos, do tipo Ru(IV)=O. Também foram estudados clusters trinucleares de rutênio, altamente reativos, no estado Ru(III)Ru(IV)Ru(IV)=O. Estes foram gerados eletroquimicamente em solução aquosa, apresentando pronunciada atividade catalítica na oxidação do alcool benzílico. Finalmente, uma espécie dimérica de cluster, ainda inédita, com ponte oxo, foi caracterizada e investigada do ponto de vista catalítico.; The catalytic activity of trinuclear ruthenium clusters and supramolecular tetrapyridylporphyrins containing four peripheral cluster units or bis(bipyridine)ruthenium complexes...

Estudo teórico e experimental de estruturas supramoleculares obtidas com clusters trinucleares de rutênio e porfirinas; Theoretical and experimental study on supramolecular structures obtained with trinuclear ruthenium clusters and porphyrins

Formiga, André Luiz Barboza
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 05/09/2005 PT
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136.67%
A química supramolecular de porfirinas e clusters trinucleares de rutênio foi investigada sob o ponto de vista teórico-experimental. Através do desenvolvimento de uma nova metodologia baseada em ferramentas teóricas, as propriedades desses sistemas puderam ser explicadas à luz da mecânica quântica, revelando os mecanismos eletrônicos envolvidos na modificação das propriedades dos anéis porfirínicos pelos compostos de coordenação. As geometrias, a dinâmica e as estruturas eletrônicas desses sistemas foram obtidas através do desenvolvimento de novos parâmetros para campos de força empíricos, e da utilização de métodos semi-empíricos e ab initio. Essas foram utilizadas para interpretar as propriedades físico-químicas dos mesmos, como por exemplo a associação intermolecular em solução e na forma de filmes finos obtidos sobre superfícies não rugosas. O estudo teórico detalhado das estruturas eletrônicas dessas espécies comprovou que a influência supramolecular dos compostos de coordenação se dá através de orbitais de simetria π, representando o principal mecanismo de ativação de anéis porfirínicos por compostos de coordenação. Essa ativação diferenciada pôde ser evidenciada experimentalmente pela aplicação dessas espécies em células fotoeletroquímicas e em sistemas de catálise com atividade citocromo P-450.; The supramolecular chemistry of porphyrins and trinuclear ruthenium clusters has been investigated by a theoretical-experimental approach. Through the development of a new methodology based on theoretical tools...

Desenvolvimento de sistemas polinucleares baseados em clusters trinucleares e complexos poliimínicos de rutênio: unidades de montagem em química supramolecular; Development of polynuclear systems based on trinuclear cluster and polyimines ruthenium compounds: building blocks in supramoleular chemistry

Nikolaou, Sofia
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 23/04/2002 PT
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86.57%
O trabalho apresentado nesta Tese tem como objetivo a elaboração de estruturas polinucleares baseadas em clusters trinucleares de rutênio. Os oligômeros estudados são opções interessantes para o desenvolvimento futuro de dispositivos supramoleculares, em função de suas propriedades fotofísicas e eletroquímicas. Um trímero e uma série de dímeros mistos foram obtidos pela combinação do cluster [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CH3OH)]+ com complexos [Ru(bpy)2(P)(L)]+ (P = ligante de ponte N-heterocíclico; L = P, Cl ou CN). A caracterização por RMN, voltametria cíclica e espectroeletroquímica dos dímeros onde L = Cl foi utilizada como base na interpretação dos resultados obtidos para os demais complexos; os dados refletem uma interação fraca entre os fragmentos, que depende das características eletrônicas da ponte P. Nos dímeros onde L = CN, ocorre a supressão da emissão do cromóforo [Ru(bpy)2] pelo cluster através de um mecanismo de transferência de elétrons fotoinduzida. Para o cluster na forma reduzida, sugere-se também a ocorrência de transferência de energia. Na segunda parte da Tese, são apresentados sistemas policlusters contendo seis e dez unidades ligadas em ponte. As novas supermoléculas apresentam uma série de processos redox multieletrônicos e...

Interfaces e dispositivos baseados em porfirinas supramoleculares; Interfaces and devices based on supramolecular porphyrins

Winnischofer, Herbert
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 15/12/2004 PT
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66.64%
Neste trabalho são descritas as propriedades morfológicas, condutoras, fotoeletroquímicas e eletrocatalíticas de filmes de porfirinas supramoleculares, contendo complexos de rutênio polipiridina e clusters trinucleares de rutênio. Foram empregadas técnicas de microscopia de varredura por sonda, voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica, espectroeletroquímica UV-vis, voltametria de disco rotatório e experimentos combinados de eletroquímica/fotoeletroquímica. Cálculos semi-empíricos foram utilizados em alguns casos para dar maior suporte às interpretações. O método de preparação dos filmes tem efeito drástico sobre o tipo de empacotamento do material. Conseqüentemente, as propriedades condutoras e fotoeletroquímicas também são afetadas. Por exemplo, o coeficiente de difusão eletrônica (DeCm2) pode variar até 104 vezes dependendo do tipo de empacotamento de uma mesma porfirina utilizada. Os processos de condução desses filmes são controlados por um mecanismo redox envolvendo os sítios de rutênio e são mediados por orbitais Ί* dos anéis porfirínicos e polipiridínicos. A intensidade de fotocorrente em função do λ incidente depende do mecanismo de transporte de elétrons e pode ser modulada pela natureza e grau de acoplamento eletrônico entre os anéis porfirínicos dentro do filme. Esses filmes exibem propriedades eletrocatalíticas na oxidação de substratos de interesse ambiental...

Propriedades e aplicações de clusters trinucleares de carboxilatos de rutênio

Alexiou,Anamaria D. P.; Dovidauskas,Sergio; Toma,Henrique E.
Fonte: Sociedade Brasileira de Química Publicador: Sociedade Brasileira de Química
Tipo: Artigo de Revista Científica Formato: text/html
Publicado em 01/12/2000 PT
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66.18%
A review with 94 references focusing on mu3-oxo-triruthenium carboxylate clusters is presented. The electronic, magnetic, electrochemical, and catalytic properties of these compounds are discussed. Main synthetic routes and structural characteristics, including their use as building blocks in supramolecular systems are described.