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Estudos conformacionais de lactonas sesquiterpênicas e compostos relacionados; conformational study of sesquiterpene lactonas and related compounds

Cunha Neto, Alvaro
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 23/08/2006 PT
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46.31%
Neste trabalho foram realizados estudos conformacionais de algumas lactonas sesquiterpenicas e cálculos teóricos de deslocamento químico. O estudo conformacional é dividido em tres etapas distintas. A primeira etapa se dá pela busca conformacional em mecânica molecular, onde foram encontradas as possíveis conformações assumidas pelo sistema em estudo. Na segunda etapa, as conformações encontradas foram otimizadas em mecânica quântica. O último passo neste estudo foi o cálculode deslocamento químico e a posterior correlação com os dados experimentais.; This work is aimed on the theoretical calculation of chemical shifts of sesquiterpene lactones, based on the conformational preferences of the compounds. This conformational study is set up in three stages. The first one is a conformational search using molecular mechanics, to assess the relevant conformations of the system under study. In the second stage, the conformations are optimized by quantum mechanics, for the refinement of both the structural assignment and energy calculation of the most stable conformers found in the previous step. The last step is the theoretical calculation of chemical shifts. Finally the weighted average of calculated values is compared to experimental data.

Análise conformacional e das interações eletrônicas de algumas N-metóxi-N-metil-acetamidas-α-heterossubstituídas; Conformational analysis and electronic interactions of some N-methoxy-N-methyamides α-heterossubstituted

Gomes, Roberto da Silva
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 30/06/2011 PT
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46.41%
A presente tese trata da síntese e a análise conformacional de algumas N-metóxi-N-metil-amidas α-heterossubstituídas (amidas de Weinreb) Z-C(O)-N(OMe)Me (Z= CH2F (1), CH2OMe (2), CH2OPh (3), CH2Cl (4), CH2Br (5), CH2SEt (6) e Me2CSEt (7). A análise da banda da carbonila no infravermelho apoiada por cálculos teóricos B3LYP/6311++G(3df, 3pd), juntamente com a análise de NBO indicou a existência de um equilíbrio conformacional cis/gauche, isto é, (c) e (g) para (1) e (3), (c1, c2) e (g1, g2) para (2), (c) e (g1, g2) para (4-6) e (g1, g2) para (7). Em fase gasosa a população do confôrmero gauche prevalece ligeiramente sobre a população do confôrmero cis para os compostos (1) e (3); a população de (c1 + c2) prevalece sobre a população de (g1 + g2) para o composto (2) e a soma das populações de (g1 + g2) é mais abundante que a população de (c) para os compostos (4), (5) e (6). Já para o composto (7) a população do confôrmero g1 prevalece sobre a do g2. Nos compostos (4), (5) e (6), em solução de n-hexano, a ocorrência da ressonância de Fermi na região da vibração de estiramento da carbonila (VCO), impede qualquer estimativa das populações relativas dos confôrmeros (c, g1 e g2). Já, no composto (7) constata-se...

Análise conformacional de alguns: α-etiltio-, α-etilsulfinil-, e α-etilsulfonil- acetatos de fenila p-substituídos; 2-(2-etiltioacetil)furanos- e 2-(2-etiltioacetil)tiofenos-5-substituídos; 2-(2-bromoacetil)tiofenos-5-substituídos; Conformational analysis of some: α-ethylthio-, α- ethylsulfinyl-, α-ethylsulfonyl-, p-substituted phenylacetates; 1-(5-substituted thiophen-2-yl)-2-(ethylthio)ethanone and 1-(5-substituted furan-2-yl)-2- (ethylthio)ethanone; 1-(5-substituted thiophen-2-yl)-2-(bromo)ethanone

Rodrigues, Daniel Nopper Silva
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 04/04/2014 PT
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46.64%
A presente tese trata da síntese e análise conformacional dos: α-etiltioacetatos de fenila p-substituídos (Série I), α-etilsulfinilacetatos de fenila p-substituídos (Série II), α- etilsulfonilacetatos de fenila p-substituídos (Série III); 2-(2-etiltioacetil)furanos e 2-(2-etiltioacetil)tiofenos 5-substituídos (Série IV) e 2-(2-bromoacetil)tiofenos 5- substituídos (Série V). O estudo foi efetuado através da análise da banda de estiramento da carbonila (vCO) no infravermelho, em solventes de constante dielétrica crescente, apoiada por cálculos teóricos. Houve uma boa correlação entre os resultados espectroscópicos e teóricos, indicando, para todas as séries, a existência de equilíbrio conformacional. Foi constatado através de cálculos B3LYP que os confôrmeros dos compostos das séries I-III possuem o ângulo diedro α (O=C-C-S) exclusivamente na geometria gauche, em decorrência das interações orbitalares, σCS→π*CO, π*CO→σ*CS e πCO→σ*CS. Adicionalmente, todos os compostos das séries I-III possuem um significativo efeito de solvente. Em relação à série I a diferença entre os três confôrmeros obtidos reside principalmente na parte alifática das moléculas i.e. na posição do grupo etila em relação ao oxigênio carbonílico. Na série II...

Cálculos teóricos das reações de abstração de H do etanol através de métodos de estrutura eletrônica com bases CC e modelos de extrapolação

Soares, Leonardo Uhlmann
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
POR
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56.48%
O etanol pode ser considerado uma importante fonte de energia renovável e combustível verde. A reação de decomposição do etanol em altas temperaturas não está completamente esclarecida e, o objetivo geral desse trabalho é o estudo da abstração do átomo de hidrogênio do C2H5OH a partir da reação com átomos de H. Uma extrapolação CBS foi realizada utilizando cálculos ab initio muito sofisticados, com um conjunto de bases expansivo e considerando a inclusão de efeitos de correlação. As extrapolações para conjunto de bases completo, empregando um modelo exponencial para energias HF e um modelo tipo potência para as energias correlacionadas em nível MP2, apresentaram uma significativa diminuição nas energias calculadas. A comparação desses valores extrapolados com os cálculos altamente correlacionados CCSD(T) evidenciou uma mesma tendência na diminuição das energias eletrônicas das espécies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transição.; Ethanol is considered an important source of renewable energy and a green fuel. The reaction of ethanol decomposition at high temperatures is not yet completely understood, and the objective of this work is the study of the abstraction of a hydrogen atom in C2H5OH from the reaction with the H atom. A CBS extrapolation was carried out using very sophisticated ab inito calculations...

Isomerismo rotacional por ressonancia magnetica nuclear e calculos teoricos : [alfa]-haloacetatos de metila

Fabiana Yoshinaga
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 31/12/2003 PT
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Estudou-se o isomerismo rotacional dos a-haloacetatos de metila (halo = cloro, bromo e iodo) por ressonância magnética nuclear e cálculos teóricos. Esse estudo foi complementado por espectrometria na região do infravermelho. Os cálculos ab initio foram realizados com o programa GAUSSIAN 98, com as teorias DFT/B3LYP e MP2 com diferentes conjuntos de base para o cloro- e bromo derivados. Para o iodoacetato de metila as geometrias e as energias dos rotâmeros mais estáveis foram calculadas empregando-se o método da coordenada geradora e um pseudopotencial LANL2DZ. Obtiveram-se os espectros de RMN de H e de C para os compostos em solventes de diferente polaridade. Os parâmetros necessários para os cálculos da energia de solvatação foram obtidos através do programa MODELS utilizando-se a geometria otimizada pelo Gaussian. Os melhores valores para os acoplamentos para cada rotâmero individual, bem como a diferença de energia experimental na fase vapor foram obtidos através do programa BESTFIT, utilizando-se os valores dos acoplamentos experimentais. A análise conjunta dos dados teóricos e experimentais mostrou que o isomerismo rotacional para os a-haloacetatos de metila é entre as formas cis e gauche, porém existe uma pronunciada diferença na estabilidade e na população dessas duas formas entre os diferentes halogênios.; The present work reports the NMR and theoretical calculations of rotational isomerism in methyl a-haloacetates (halo = chlorine...

Analise conformacional e estudo das interações intramoleculares em aneis de seis membros

Matheus Puggina de Freitas
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 31/12/2003 PT
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46.5%
A análise conformacional de anéis de seis membros - 2-bromocicloexanona e cicloexanos trans-1,2-dissubstituídos - é reportada nesta tese. A metodologia aplicada aqui baseou-se em RMN (através do estudo do comportamento de constantes de acoplamento com a variação do solvente), cálculos teóricos e de solvatação. Além dessa análise, um estudo sobre quais efeitos estariam governando o equilíbrio conformacional de uma série de cicloexanos trans-1,2-dissubstituídos foi realizado, sendo necessário, como ferramentas, cálculos teóricos e análise quimiométrica. Para a 2-bromocicloexanona, foi caracterizada a inversão populacional entre os confôrmeros axial (menos polar) e equatorial (mais polar) com a variação do solvente (de CCl4 a DMSO-d6), fato este comprovado por experimentos de RMN a temperatura variável e infravermelho. Para o trans-1,2-dibromocicloexano, os resultados obtidos são concordantes com os dados da literatura, enquanto que para os trans-1-metóxi-2-halocicloexanos, os resultados obtidos são corroborados por experimentos de RMN a baixa temperatura, onde os confôrmeros podem ser analisados isoladamente. Os efeitos importantes que regem o equilíbrio conformacional dos trans-1-metóxi-cicloexanos-2-substituídos...

Estudos de intermediarios de derivados da piridostigmina atraves da espectroscopia de RMN, de UV de calculos teoricos

Celina Luizar Obregon
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 31/12/2003 PT
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46.31%
Esta tese refere-se ao estudo dos precursores da piridostigmina e de alguns derivados, focalizando-se no brometo de N-acetonil-N,N-dimetil-N-fenacil-amônio (Va), brometo de 5-fenil-1,2,3,6-tetraidro-1,1-dimetil-3-oxopiridínio (VIIa), brometo de 5-fenil-3-hidróxi-1-metilpiridínio (VIIIa) e seus respectivos derivados p-metóxi- (Vb, VIIb e VIIIb) e p-nitro- (Vc, VIIc e VIIIc). Além da síntese e caracterização, analisam-se as transições eletrônicas envolvidas no sal interno de cor azul (Vla) que se forma na conversão de Va em VIIa. Através do comportamento solvatocrômico no UV-Vis e RMN, foram identificadas as regiões de cada molécula que provavelmente interagem com o solvente. O uso de cálculos teóricos ab initio permitiu a obtenção das geometrias otimizadas dos compostos V de cadeia aberta e dos sais de tetraidropiridínio (VII), observando-se que, os primeiros preferem uma conformação próxima à de um anel de seis membros, e os segundos assemelham-se à meia cadeira da cicloexenona. Os valores de densidade de carga obtidos, contribuíram para entender o porquê do comportamento destes compostos. Em todas as propriedades estudadas, também foi realizada uma análise dos efeitos do substituinte doador e retirador de elétrons (MeO e NO2...

Estudos conformacionais pela espectroscopia no infravermelho e calculos teoricos de alguns compostos heterociclicos 2-substituidos; Infrared and theoretical investigation of conformational isomerism in some 2-substituted heterocyclic compounds

Alexandre Pinto Mesquita
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 24/02/2005 PT
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66.61%
Estudou-se o isomerismo conformacional em compostos heterocíclicos de cinco membros (C4H4X, X=O, N e S) com um grupo acetila na posição 2 do anel. Foram incluídos também alguns compostos contendo um segundo substituinte na posição 5 do anel. Para obter quais as conformações mais estáveis, foram empregados os cálculos teóricos de orbitais moleculares, do tipo ab initio (HF) e DFT/B3LYP, com diferentes conjuntos de base, utilizando o programa GAUSSIAN 98. Cálculos de NBO foram realizados com objetivo de estimar quantitativamente a energia referente a hiperconjugação, e como conseqüência verificar quais dos fatores que estabilizam as formas cis e trans, estéreo-eletrônico ou a hiperconjugação. Cálculo de deslocamento químico C também foi realizado. Obtiveram-se os espectros de infravermelho, RMN de H, C a baixa temperatura para os compostos em solventes de diferente polaridade e espectros HSQC para alguns compostos. Análises conjuntas dos dados teóricos e experimentais mostraram que o isomerismo rotacional dos compostos analisados está entre a forma cis e trans, sendo a forma trans mais estável para os derivados de furano, e a forma cis mais estável para os derivados do tiofeno e pirrol. O efeito hiperconjugativo favorece todas as formas cis com exceção para 2-acetil-5-bromotiofeno...

Analise conformacional por RMN, IV e calculos teoricos : acetonas 1-monossubstituidas e 1, 1-dissubstituidas; Conformational analysis of 1-monosubstited and 1, 1-disubstituided acetones by NMR, IR and theoretical calculations

Telma Rie Doi
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 10/06/2005 PT
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66.66%
Estudou-se o equilíbrio conformacional de acetonas 1-monossubstituídas e 1,1-dissubstituídas por RMN, IV e cálculos teóricos. Os resultados que foram obtidos para as acetonas 1-halossubstituídas (cloro-, bromo-, e iodoacetona) mostraram a existência de dois rotâmeros mais estáveis, em todos os casos: cis e gauche, que foram previstos pelos cálculos teóricos e observados experimentalmente. O estudo conformacional realizado em cima das constantes de acoplamento JCH indicou que a população dos rotâmeros variava de acordo com a polaridade do solvente, sendo o rotâmero gauche predominante em solventes apolares e o cis predominante em solventes polares. Para as haloacetonas, as diferenças de energia entre os rotâmeros, calculadas e experimentais, mostraram uma boa correlação. O estudo do isomerismo rotacional das demais acetonas mostrou que o comportamento da constante de acoplamento JCH sofre variação com a conformação molecular, como havia sido observado para as haloacetonas, somente para a metoxiacetona e 1,1-dicloroacetona. Essa constante, portanto, só pôde ser empregada no estudo conformacional dessas duas acetonas. Para a metoxiacetona, os rotâmeros mais estáveis são o trans e o cis, sendo que a variação de JCH é devido aos sub-rotâmeros trans. Já para a 1...

Estudos estruturais de agonistas de acetilcolina pela espectroscopia de RMN e calculos teoricos; Structural studies of acetylcholine agonists by NMR spectroscopy and theoretical calculations

Julio Cesar Araujo da Silva
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 13/02/2008 PT
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Neste trabalho é apresentado o estudo conformacional dos agonistas muscarinicos da acetilcolina (ACh+): carbacol, metacolina e pilocarpina. O estudo baseou-se na análise das constantes de acoplamento 3JHH e nos dados obtidos pelos cálculos teóricos ab initio. O comportamento conformacional destes compostos é descrito principalmente por apenas dois dos seus ângulos diedros. Os resultados dos cálculos teóricos realizados com o nível teórico B3LYP/6- 311+G(d,p), bem como os dados experimentais, apontaram a conformação gauche como a predominante para todos os compostos estudados para o diedro responsável pela atividade farmacológica dos agonistas independente do solvente utilizado. Atribui-se a estabilização da forma gauche a interação eletrostática entre o atomo de nitrogênio positivamente carregado e o átomo de oxigênio da porção éster (OCH2). Os cálculos teóricos mostraram que os conformeros mais estáveis possuem uma distância N+/O menor. Em adição, estudos de NBO mostraram a importância das interações hiperconjugativas sC5H5 s* C6N7 e sC5H5s* O4C5 na maior estabilização dos conformeros gauche. Os conformeros mais estáveis para cada composto sao: aceticolina, TG-; carbacol, AG+; metacolina, TG+; pilocarpina...

Analise conformacional por ressonancia magnetica nuclear e calculos teoricos de metilenocicloexanos 2-substituidos; Conformational analysis by nuclear magnetic resonance and theoretical calculations in 2-substituted methylenecyclohexane

Pedro Renato Anizelli
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 24/07/2008 PT
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46.31%
A preferência conformacional para 2-fluormetilenocicloexano (1), 2-clorometilenocicloexano (2), 2-bromometilenocicloexano (3), 2-N,N-dimetilaminametilenocicloexano (4) e 2-metoximetilenocicloexano (5), foram determinados usando constante de acoplamento spin-spin, entre hidrogênios a três ligações (JH2H3), enquanto que interações estereoeletrônicas foram obtidas por cálculos teóricos e análise NBO. O equilíbrio conformacional dos compostos 1-5 pode ser representado pelos seus confôrmeros axial e equatorial, sendo que o confôrmero axial, para um cada dos compostos (1-5), é o mais estável em fase vapor, solventes polares e não polares. Essa preferência conformacional pode ser atribuída a interações hiperconjugativas entre os orbitais p(C1-C7)s*(C2-Xax), s(C3-Hax)s*(C2-Xax), (LP3Xax)p*(C1-C7) e interações estéreo-repulsivas entre s(C7-H)(LP3Xeq).; Conformational preferences for 2-fluoro-methylenecyclohexane (1), 2-chloromethylenecyclohexane (2), 2-bromomethylenecyclohexane (3), 2-N,N-dimethylaminomethylenecyclohexane (4) and 2-methoxymethylenecyclohexane (5) were determined using JHH spin-spin coupling constants, while stereoelectronic interactions were obtained by means of theoretical calculations and NBO (natural bond orbital) analysis. The conformational equilibrium of compounds 1-5 can be represented by their axial and equatorial conformers. The axial conformers for 1-5 are stable in polar and non-polar solvents. These conformational preferences were attributed to the hyperconjugative interactions between the p(C1-C7)s*(C2-Xax)...

Estudos conformacional de ésteres metílicos de alguns aminoácidos através das espectroscopias no infravermelho, de RMN e cálculos teóricos; IR, NMR and theoretical investigation on the conformational analysis of some amino acids methyl esfers

Carina Rabelo Martins
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 17/12/2009 PT
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46.55%
Este trabalho apresenta estudos teóricos e experimentais sobre estabilidade conformacional de ésteres metílicos de alguns aminoácidos (glicina, alanina, prolina e ácido aspártico) por meio de espectroscopia vibracional e cálculos teóricos da estrutura eletrônica. Os cálculos teóricos foram efetuados com o método ab initio em nível MP2 e com o da Teoria do Funcional de Densidade ("DFT") com diferentes conjuntos de bases e com correção de energia do ponto zero "ZPE”,disponíveis no pacote Gaussian03. Determinaram-se as energias e geometrias dos confôrmeros mais estáveis na fase vapor e com a inclusão dos efeitos do solvente. Os espectros no infravermelho na região do estiramento fundamental do grupo carbonila e no seu primeiro ¿overtone¿, em solventes de diferentes constantes dielétricas, assim como o comportamento dos acoplamentos JHH e JCH em solução foram utilizados para determinar o número e as populações dos rotâmeros presentes. A análise conjunta dos dados permitiu avaliar quais são os fatores responsáveis pela estabilidade conformacional nos ésteres de aminoácidos estudados. No caso do éster do ácido aspártico realizou-se um estudo detalhado RMN de H e C a fim de verificar se os acoplamentos JHH e JCH...

Adapatação de métodos de estrutura eletrônica em cálculos de propriedades de ressonância magnética nuclear e barreiras de rotação interna; Adaptation of electronic structure methods in calculations of nuclear magnetic resonance properties and internal rotation barriers

Lucas Colucci Ducati
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 01/10/2010 PT
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46.31%
A avaliação de funcionais de densidade no cálculo de constante de acoplamento spi-spin, mostrou que o funcional híbrido meio a meio BHandH apresenta precisão similar aos métodos ab initio, como SOPPA(CCSD) e LR-CCSD. A variação E nos funcionais testados melhorou a precisão das constantes de acoplamento spin-spin para a maioria dos casos, sendo que a inclusão de 50% de E no funcional B98 levou aos valores mais precisos. A otimização da função de base Huz-IIIsu3-J para o P em relação à constante de acoplamento, energia e vetor campo elétrico nos núcleos, apresentou a mesma precisão em relação à base original para todos os tipos de acoplamento JPH, JPC e JPP avaliados. Entretanto, a precisão da nova base de P se mostrou superior para os acoplamentos JPC e principalmente para JPP. Os métodos G3 e G3CEP usados para determinar as barreiras de rotação de algumas moléculas simples (H2O2, H2S2, N2H4, H3COH, H3CNH2 e C2H6) apresentaram desvios menores que 0,53 kcal mol e 0,86 kcal mol, com respeito aos dados experimentais e que são similares ao desvios obtidos em níveis teóricos como CCSD(T)/aug-cc-pVTZ. As componentes G3 e G3CEP mostraram que a energia MP4/6-31G(d) ou MP4/CEP- 31G(d) é refinada de acordo com a sequência: DEG3Large > DE2df...

Correlação entre os dados eletroquímicos, fotométricos e de cálculos teóricos obtidos para avaliar a atividade antioxidante in vitro de compostos fenólicos

Galato, Dayani
Fonte: Florianópolis, SC Publicador: Florianópolis, SC
Tipo: Tese de Doutorado Formato: 109 f.| il., grafs., tabs.
POR
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46.61%
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química; Este trabalho teve como objetivo realizar a correlação entre os resultados obtidos por diferentes técnicas utilizadas para avaliar a atividade antioxidante de compostos fenólicos. As técnicas empregadas para a obtenção dos dados experimentais in vitro foram: inibição da redução do azul de tetrazolium (NBT), potenciometria, voltametria e determinação do consumo de oxigênio. Para determinar os parâmetros físico-químicos, foram adotados cálculos teóricos semi-empirícos. Os compostos avaliados neste trabalho foram o ácido benzóico - BEN (e seus derivados: ácido gálico - GAL, ácido gentísico - GEN, ácido protocatéquico - PRO, ácido vanílico - VAN e galato de metila - GALme) e o ácido cinâmico - CIN (e seus derivados: ácido ferúlico - FER, ácido cafeico - CAF, ácido clorogênico - CLO, ácido cumárico - CUM e resveratrol - RES). Entre os compostos avaliados, os que apresentaram maior capacidade de estabilizar o radical ânion superóxido (ININBT) foram: CAF e CLO entre os derivados do ácido cinâmico; GAL e GALme, entre os derivados do ácido benzóico. Avaliando-se os voltamogramas obtidos...

Acetalisação da glicerina e estudo da análise conformacional dos acetais por cálculos teóricos

Viesser, Renan Vidal
Fonte: Curitiba Publicador: Curitiba
Tipo: Dissertação de Mestrado
POR
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46.5%
This work aimed to the synthesis cis and trans isomers of the 2-phenyl-5-hydroxy-1,3-dioxane (PHD) acetal and the study of conformational equilibria by theoretical calculations. Acetals were prepared by acetalization reaction of glycerol with benzaldehyde under acidic conditions. The isomers separations were promoted by thin layer and column chromatography. In the theoretical study the initial conformations were optimized and theirs geometries were compared with the optimized structures of similar 4-phenylcyclohexanol (PCO). The potential energy surfaces (PES) were made by turn dihedral angle C7-C8-C2-O1 and C4-C5-O13-H25 by 10 in 10 degrees to 360o. The influence of substituent on conformational equilibrium were determined by inserting the groups NO2, CHO, CF3, Cl, F, CH3, OCH3, OH, NH2 and N(CH3)2 at the meta position of the aromatic ring. Studies were also performed with NBO and by atomic charges determination using Mulliken, NBO, and APT methods. Theoretical calculations were made using B3LYP method and 6-311++G(d, p) basis function. Experimental results indicated that was possible isolate the cis and trans isomers of PHD with hexane/acetone 1:1. As for the theoretical study, the optimization of the conformations showed the presence of intramolecular hydrogen bonds (IHB) OH...O between the hydroxyl hydrogen and oxygen of dioxane. It was observed the existence of unpublished IHB CH...O between the ortho hydrogen of aromatic ring and dioxane oxygen. The optimization of geometries and PES indicated a more stable conformation eqeq than axax in relation to the trans isomer of 1.04 kcal.mol-1. This is due the greater strength of IHB CH...O with the phenyl group in equatorial position. In the cis isomer the conformation eqax it was more stable than axeq by 4.29 kcal.mol-1 because of greater strength of IHB CH...O and OH...O. The influence of the substituent in the trans isomer werevery significant to reduces diaxial conformer of 15% to 1% with the NO2 group and increases to 44% with N(CH3)2 group. Finally the NBO analysis and the determination of atomic charges showed low electron density of the ortho hydrogen indicating IHB CH...O.; Capes; Este trabalho teve por objetivos a síntese dos isômeros cis e trans do acetal 2-fenil-5-hidróxi-1...

Estudo da estrutura cristalina do fármaco lamivudina e seus derivados através de RMN no estado sólido e cálculos teóricos; Study of the crystalline structure of the drug lamivudine and its derivates by solid-state NMR and theoretical calculations

Ferreira, Vinicius Sousa
Fonte: Universidade Federal de Goiás; Brasil; UFG; Programa de Pós-graduação em Química (IQ); Instituto de Química - IQ (RG) Publicador: Universidade Federal de Goiás; Brasil; UFG; Programa de Pós-graduação em Química (IQ); Instituto de Química - IQ (RG)
Tipo: Dissertação Formato: application/pdf
POR
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66.82%
Solid dosage forms are the most widespread among pharmacists, due to its ease of handling and high adherence by patients, leading the growth of structural studies of drugs in this state. The technique of solid state NMR has gained increasingly space in analysis of drugs combined with other techniques, such as X- ray diffraction and infrared spectroscopy, besides having different types of computations as tools to aid structural characterization. The objective of this work is the characterization of the structure of the drug Lamivudine in its different forms via technique of nuclear magnetic resonance in the solid state with the aid of computer calculations as a confirmatory tool. The drug lamivudine, salicylate and biphthalate lamivudine salts prepared from lamivudine form II were characterized by X-ray diffraction (XRD) spectroscopy, mid-infrared (FITR), nuclear magnetic resonance solution (1H NMR and 13C {1 H}) and solid (CPMAS 13C NMR e15N), and the use of theoretical calculations of GIAO type by computer program GAUSSIAN and GIPAW by CASTEP program, for a relevant structure unambiguous assignment of NMR signals and confirmation of information of crystalline structure. The data obtained from experimental analysis were consistent with the structure of lamivudine and the results of theoretical calculations. The results were arranged in tables...

Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas dos 2-etilsulfinil-tioacetatos de fenila-4\'-substituídos; Conformational Analysis and Electronic Interaction Study of 4\'-substituted 2-ethylsulfinyl-phenylthioacetates

Hui, Mario Lee Tsung
Fonte: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP Publicador: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 30/01/2008 PT
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46.6%
A presente tese trata da síntese, análise conformacional e estudo das interações eletrônicas dos 2-etilsulfinil-tioacetatos de fenila 4\'-substituídos (I) e dos tioacetatos de fenila 4\'-substituídos (II) (compostos de referência). O estudo conformacional foi realizado por intermédio da espectroscopia infravermelho (IV) apoiada por cálculos teóricos HF, DFT e NBO (Natural Bond Orbital). A análise no IV de vco da série (I) se correlaciona relativamente bem com os cálculos HF e B3LYP. Estes cálculos indicaram a existência de quatro conformações estáveis [q-c2-sin (q-g-sin), g3-sin, g1-anti e q-g2-sin], sendo somente as três primeiras conformações, de população significativa, presentes em solução. Conforme esperado nos α-sulfinil-tioésteres, no cálculo DFT, obtém-se a conformação q-g-sin que corresponde à conformação q-c2-sin, obtida no HF. Tanto no HF como no B3LYP as conformações q-c2-sin (q-g-sin) e g3-sin apresentam freqüências de vCO degeneradas e correspondem ao componente de maior freqüência e de maior intensidade do dubleto, e a conformação g1-anti corresponde ao componente de menor freqüência e de menor intensidade do dubleto no IV. Os cálculos HF e B3LYP reproduzem o resultado experimental. A população relativa do componente de maior freqüência de vCO...

Isomerismo conformacional de cicloexanos 1,3-dissubstitutidos por ressonancia magnetica nuclear e calculos teoricos

Paulo Roberto de Oliveira
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 01/03/2004 PT
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O presente trabalho apresenta o estudo de duas séries de cicloexanos 1,3-dissubstituidos, os 3-R-cicloexanois e os 3-R-1-metoxicicloexanos [R = F, CI, Br, I, CH3 N(CH3)2 e OCH3]. Este estudo foi realizado através dos dados de RMN e IV em diferentes solventes,concentrações e temperaturas As energias e a geometria dos possíveis confôrmeros foram obtidas através dos cálculos teóricos (B3LYP, HF, MP2 e CBS-4M) com os apropriados conjuntos de base. Os resultados obtidos teoricamente foram concordantes com os resultados experimentais de JH,H, com relação a estabilidade dos confôrmeros. As proporções dos confôrmeros também foram obtidas através dos espectros de RMN de H e C a baixa temperatura. Pôde-se concluir que o equilíbrio conformacional não era dependente da polaridade do solvente, como é conhecido por ocorrer para outras séries de ciclolexanos (por exemplo os 1,2-dissubstituídos). Apesar do confôrmero diequatorial ser predominante para a serie cis, em solventes apoiares o confôrmero diaxial tornava-se o mais estável devido a formação de uma ligação de hidrogênio intramolecular, cujas energias foram estimadas através dos cálculos teóricos (R, DELH: N(CH3)2, 6,14; OCH3, 5,36 e F, 3,01; em kcal mol). Para a série trans...

Estudo experimental de teórico das constantes de acoplamento n ANTPOT. ('J IND. ch') (n= 1,2,3) em adamantanos substituídos; Experimental and theoretical study of n ANTPOT. ('J IND. ch') (n= 1,2,3) spin-spin coupling constants in substituted adamantane

Caio Ricardo Faiad da Silva
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 16/12/2011 PT
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A introdução da dissertação consiste na breve descrição da racionalização de acoplamentos JCH (n = 1, 2 e 3), das etapas de cálculos teóricos e das duas técnicas recentemente implementadas no IQ-Unicamp: HSQC-TOCSY-IPAP e IPAP-HSQMBC. A primeira parte da seção Resultados e Discussão trata da determinação experimental dos acoplamentos nos derivados de adamantano. Na parte que aborda as constantes calculadas é mostrado que não há necessidade de alto rigor teórico nos cálculos de otimização de geometria para moléculas rígidas em estudos de constante de acoplamento. As estruturas otimizadas nos níveis de teoria PM3 e B3LYP não apresentaram diferenças nos parâmetros geométricos e nem nas constantes de acoplamento teóricas. Sendo assim, o tempo para a obtenção dos resultados utilizando o método PM3 é drasticamente diminuído. A última parte dos Resultados e Discussão consiste na racionalização os JCH. A introdução do substituinte no adamantano não provoca modificação estrutural e por isso as variações das JCH são atribuídas às interações hiperconjugativas. O aumento do JCßHß para todos os derivados e devido a interação do substituinte com o sCC ou sCC*. Já para os JCaHb e JCaHg é observado que para os substituintes CN...

Efectos del modelo de tierra en cálculos teóricos de de formación del terreno

Fernández Torres, José; Granell, R. D. R.; Brimich, L.; Hvozdara, M.
Fonte: Universidad Complutense de Madrid Publicador: Universidad Complutense de Madrid
Tipo: Artículo Formato: 399200 bytes; application/pdf
SPA
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[ES] En este ai-tículo se estudian los efectos del modelo de Tierra empleadoen los cálculos teóricos de deformación y variaciones de gravedad causados en campo cercano por una intrusión magmática considerada puntual. Para ello se revisan los resultados obtenidos en medios elásticos y elástico-gravitatorios, así como homogéneos y estratificados. Se comparan también los resultados obtenidos considerando modelos de Tierra elástico-gravitatoria y termo-elástica en los modelos teóricos de deformación.; [EN] In this paper we study the efi’ects of the Earth model used in theoretical computations of gravity changés and deformation in the near field dne to a magmatie intrusion which is assumed as a point source. To carry out this we summarized te previous results obtained using elastic and elastic-gravitational media as well as homogeneous and layered ones. Wc also compare the obtained results considering a elastie-gravitational and thermo-elastic Earth models in deformation modelling.; Los autores estamos agradecidos a la Siovak Graní Agency for Science (grant N0 2/1063) por la financiación parcial de este trabajo. La investigación de 1. Fernández y R. d. R. Granelí se sufragó con cargo al proyecto EV5VCT93- 0283 dentro del Programa de Medioambiente de la Unión Europea.; Peer reviewed